2차 알코올의 탈수소화 생성물은 다음과 같다. 수산기의 치환

특기: 화학 기술

학과: 무기화학 및 화학공학

승인하다

부서장

_____________________) (서명, 성, 이니셜)

"___" _______________20

코스 작업

분야별: 산업 촉매

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주제: 촉매적 탈수소화

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작업 지정 KR - 02068108 - 240100 - 2015

학생 Fazylova L.A.

로그인 435

머리 _______________ Kuznetsova I.V.

보로네시 - 2015

소개

알킬방향족 탄화수소의 탈수소화를 위한 촉매의 생산.

알칸의 촉매 탈수소화

알칸 촉매 탈수소 장치

촉매의 재생.

사용된 문학적 출처 목록

소개

탈수소화 - 유기 화합물 분자에서 수소를 분리하는 반응; 가역적이며 역반응은 수소화입니다. 탈수소화를 향한 평형 이동은 반응 혼합물의 희석을 포함하여 온도 증가 및 압력 감소에 의해 촉진됩니다. 수소화-탈수소화 반응 촉매는 금속 8B 및 1B 하위 그룹(니켈, 백금, 팔라듐, 구리, 은) 및 반도체 산화물(Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZnO, MoO 3)입니다.

탈수소화 공정은 산업용 유기 합성에 널리 사용됩니다.

1) 알코올의 탈수소화에 의해 포름알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논이 얻어진다.

2) 알킬방향족 화합물의 탈수소화에 의해 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠이 얻어진다.

3) 파라핀 탈수소화는 올레핀(프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌, 이소펜텐, 고급 올레핀) 및 디엔(부타디엔 및 이소프렌)을 생성합니다.

알코올의 촉매 탈수소화

알데히드와 케톤을 생성하려면 알코올 탈수소 반응이 필요합니다. 케톤은 2차 알코올에서, 알데히드는 1차 알코올에서 얻습니다. 구리, 은, 구리 크로마이트, 산화아연 등은 공정에서 촉매 역할을 합니다. 구리 촉매에 비해 산화아연은 ​​더 안정적이고 공정 중에 활성을 잃지 않지만 탈수 반응을 유발할 수 있습니다. 일반적으로 알코올의 탈수소화 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

산업에서 알코올의 탈수소화는 아세트알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 화합물을 생성합니다. 프로세스는 수증기의 흐름에서 진행됩니다. 가장 일반적인 프로세스는 다음과 같습니다.

에탄올 탈수소화 200 - 400 ° C의 온도 및 대기압에서 구리 또는은 촉매에서 수행됩니다. 촉매는 일종의 Al 2 O 3 , SnO 2 또는 은 또는 구리 성분으로 지지된 탄소 섬유이다. 이 반응은 에탄올로부터 아세트알데히드를 탈수소화 또는 산소로 산화시켜 얻는 산업적 방법인 Wacker 공정의 구성요소 중 하나이다.

메탄올 탈수소화. 이 과정이 완전히 이해되지는 않았지만 대부분의 연구자들은 물을 포함하지 않는 포름알데히드 합성을 위한 유망한 과정으로 강조합니다. 다양한 공정 매개변수가 제안됩니다. 온도 600 - 900 °C, 촉매 아연 또는 구리의 활성 성분, 산화규소 담체, 과산화수소와의 반응 개시 가능성 등 현재 전 세계 대부분의 포름알데히드는 메탄올의 산화에 의해 생성됩니다.

2. 알코올 탈수소 공정용 촉매 생산

산화물, 아연 및 철을 함유한 알코올의 탈수소화를 위한 알려진 촉매. 최신 제품은 이트륨 산화물 또는 네오디뮴, 프라에오디뮴, 이테르븀을 포함하는 그룹에서 선택된 희토류 원소 10인 알코올의 탈수소화 촉매입니다.

공지된 촉매의 단점은 불충분하게 높은 활성 및 선택도이다.

과학의 목표는 알코올 탈수소화 촉매의 활성과 선택성을 높이는 것입니다. 이 목적은 이트륨 산화물 또는 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이테르븀을 포함하는 군에서 선택되는 희토류 원소의 산화물 기반 촉매가 테크네튬을 추가로 함유한다는 점에서 달성된다.

촉매에 테크네튬을 도입하면 알코올 전환율이 2-5배 증가하고 탈수소화 반응 개시 온도가 80도 감소하는 것으로 표현되는 촉매의 활성을 증가시킬 수 있습니다. -120 0 C. 이 경우 촉매는 순수한 탈수소 특성을 획득하여 선택성을 높일 수 있습니다. 알코올의 탈수소화 반응에서 예를 들어 이소프로필 알코올을 아세톤으로 최대 100%까지.

이러한 촉매는 미리 형성된 촉매 입자에 테크네튬 염 용액을 함침시켜 얻어진다. 용액의 부피는 촉매의 부피를 1.4-1.6배 초과합니다. 촉매에서 테크네튬의 양은 특정 방사능에 의해 결정됩니다. 습윤 촉매는 건조된다. 건조 생성물을 수소 기류에서 1시간 동안 먼저 280-300℃에서 가열하고(퍼테크네테이트를 이산화 테크네튬으로 전환하기 위해), 그 다음 600-700℃에서 11시간 동안(이산화 테크네튬을 금속으로 환원시키기 위해) 가열한다.

예시. 촉매는 이트륨 산화물의 부피가 이트륨 산화물의 부피의 1.5배인 과테크네산 암모늄 용액으로 산화 이트륨을 함침시켜 제조됩니다. 함침된 촉매 입자를 70-80℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 수소 기류에서 280℃, 600℃의 온도에서 1시간 동안 환원시킨다.

촉매 활성 연구는 유동식 설비에서 이소프로필 알코올 분해의 예에서 수행됩니다. 촉매 무게

1cm 부피에 0.5g 촉매 입자의 크기는 1.5 - 2mm입니다. 비표면적 48.5m/g. 알코올 공급 속도는 0.071ml/min입니다.

제안된 촉매에서 이소아로필 알코올의 분해는 탈수소화 방향으로만 발생하며 아세톤과 수소가 형성되며 다른 생성물은 발견되지 않았습니다. 테크네튬을 첨가하지 않은 이트륨 산화물에서 이소프로필 알코올의 분해는 탈수소화와 탈수의 두 방향으로 진행됩니다. 촉매 활성의 증가가 클수록 도입된 테크네튬의 양이 더 많습니다. 0.03 - 0.05% 테크네튬을 함유한 촉매는 선택적이어서 탈수소화를 향한 한 방향으로만 공정을 이끕니다.

3. 알킬방향족 화합물의 탈수소화

알킬방향족 화합물의 탈수소화는 스티렌 및 그 동족체의 합성을 위한 중요한 산업 공정입니다. 대부분의 경우 공정 촉매는 칼륨, 칼슘, 크롬, 세륨, 마그네슘 및 산화아연에 의해 촉진되는 산화철입니다. 그들의 독특한 특징은 수증기의 영향으로 자체 재생하는 능력입니다. 인산염, 구리-크롬, 심지어 산화철과 구리의 혼합물을 기반으로 하는 촉매도 알려져 있습니다.
알킬 방향족 화합물의 탈수소화 과정은 대기압 및 550-620 ° C의 온도에서 원료 대 수증기의 몰비가 1:20으로 진행됩니다. 증기는 에틸벤젠의 분압을 낮추는 것뿐만 아니라 산화철 촉매의 자가 재생성을 유지하기 위해 필요합니다.

에틸벤젠의 탈수소화는 벤젠에서 스티렌을 얻는 과정의 두 번째 단계입니다. 첫 번째 단계에서 벤젠은 알루미늄-크롬 촉매 상에서 클로로에탄으로 알킬화되고(Friedel-Crafts 반응), 두 번째 단계에서는 생성된 에틸벤젠이 탈수소화되어 스티렌이 됩니다. 이 공정은 152kJ/mol의 높은 활성화 에너지를 특징으로 하며, 그로 인해 반응 속도는 온도에 크게 의존합니다. 이것이 반응이 고온에서 수행되는 이유입니다.

동시에 에틸벤젠의 탈수소화 과정에서 코크스 형성, 골격 이성화 및 균열과 같은 부반응이 발생합니다. 크래킹 및 이성질체화는 공정의 선택성을 감소시키고 코킹은 촉매의 비활성화에 영향을 미칩니다. 촉매가 더 오래 작동하려면 촉매 표면에서 대부분의 코크스를 "태워버리는" 가스화 반응을 기반으로 하는 산화 재생을 주기적으로 수행해야 합니다.

알데히드와 케톤을 생성하려면 알코올 탈수소 반응이 필요합니다. 케톤은 2차 알코올에서, 알데히드는 1차 알코올에서 얻습니다. 구리, 은, 구리 크로마이트, 산화아연 등은 공정에서 촉매 역할을 합니다. 구리 촉매에 비해 산화아연은 ​​더 안정적이고 공정 중에 활성을 잃지 않지만 탈수 반응을 유발할 수 있습니다. 일반적으로 알코올의 탈수소화 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

산업에서 알코올의 탈수소화는 아세트알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 화합물을 생성합니다. 프로세스는 수증기의 흐름에서 진행됩니다. 가장 일반적인 프로세스는 다음과 같습니다.

1. 200 - 400 ° C의 온도 및 대기압에서 구리 또는은 촉매에서 수행됩니다. 촉매는 일종의 Al 2 O 3 , SnO 2 또는 은 또는 구리 성분으로 지지된 탄소 섬유이다. 이 반응은 에탄올로부터 아세트알데히드를 탈수소화 또는 산소로 산화시켜 얻는 산업적 방법인 Wacker 공정의 구성요소 중 하나이다.

2. 출발 물질의 구조식에 따라 다양한 방식으로 진행될 수 있습니다. 2차 알코올인 2-프로판올을 탈수소하여 아세톤으로 만들고, 1차 알코올인 1-프로판올을 250~450℃의 대기압과 공정 온도에서 탈수소하여 프로판알로 만든다.

3. 또한 최종 제품(알데히드 또는 케톤)에 영향을 미치는 출발 화합물의 구조에 따라 다릅니다.

4. 메탄올 탈수소화. 이 과정이 완전히 이해되지는 않았지만 대부분의 연구자들은 물을 포함하지 않는 포름알데히드 합성을 위한 유망한 과정으로 강조합니다. 다양한 공정 매개변수가 제안됩니다. 온도 600 - 900 °C, 촉매 아연 또는 구리의 활성 성분, 산화규소 담체, 과산화수소와의 반응 개시 가능성 등 현재 전 세계 대부분의 포름알데히드는 메탄올의 산화에 의해 생성됩니다.

알코올의 알데히드로의 산화에서 발생하는 주요 문제는 알데히드가 모 알코올에 비해 추가 산화에 매우 쉽게 노출된다는 것입니다. 사실, 알데히드는 활성 유기 환원제입니다. 따라서 황산에서 중크롬산나트륨으로 1차 알코올을 산화하는 동안(Beckmann 혼합물), 형성된 알데히드는 카르복실산으로의 추가 산화로부터 보호되어야 합니다. 예를 들어, 반응 혼합물로부터 알데히드를 제거하는 것이 가능합니다. 그리고 이것은 일반적으로 알데히드의 끓는점이 원래 알코올의 끓는점보다 낮기 때문에 널리 사용됩니다. 이러한 방식으로 우선 저비점 알데히드, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산을 얻을 수 있습니다.

그림 1.

황산 대신 빙초산을 사용하면 더 나은 결과를 얻을 수 있습니다.

해당 1차 알코올로부터 고비점 알데히드를 얻기 위해 크롬산 tert-부틸 에스테르가 산화제로 사용됩니다.

그림 2.

tert-부틸 크로메이트를 사용한 불포화 알코올의 산화(비양성자성 비극성 용매에서)에서 다중 결합이 관여하지 않고 불포화 알데히드가 높은 수율로 형성됩니다.

유기 용매, 펜탄 또는 메틸렌 클로라이드에서 이산화망간을 사용하는 산화 방법은 충분히 선택 가능합니다. 예를 들어, 알릴 및 벤질 알코올은 따라서 상응하는 알데히드로 산화될 수 있습니다. 출력 알코올은 비극성 용매에 약간 용해되며 산화의 결과로 형성된 알데히드는 펜탄 또는 메틸렌 클로라이드에 훨씬 더 잘 용해됩니다. 따라서 카르보닐 화합물은 용매층으로 통과하여 산화제와 접촉하여 추가 산화를 방지할 수 있습니다.

그림 3

1차 알코올을 알데히드로 산화시키는 것보다 2차 알코올을 케톤으로 ​​산화시키는 것이 훨씬 쉽습니다. 첫째, 2차 알코올의 반응성이 1차 알코올의 반응성보다 높고, 둘째, 형성되는 케톤이 알데히드보다 산화제에 훨씬 더 내성이 있기 때문에 수율이 더 높습니다.

알코올 산화용 산화제

산화제로서의 알코올 산화의 경우 전이 금속 기반 시약(6가 크롬, 4가 및 7가 망간 유도체)이 가장 광범위하게 적용됩니다.

1차 알코올을 알데히드로 선택적으로 산화시키기 위해서는 $CrO_3$와 피리딘 착물 - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$(Sarrett-Collins 시약)이 현재 최고의 시약으로 간주됩니다. Corey의 시약 - pyridinium chlorochromate $CrO_3Cl^ -C_5H_5N^ +H$ 메틸렌 클로라이드. 적색 $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ 착물은 10-15$^\circ$C에서 $CrO_(3^.)$와 피리딘의 느린 상호작용에 의해 얻어진다. 주황색 피리디늄 클로로크로메이트는 20% 염산에 녹인 크롬(IV) 산화물 용액에 피리딘을 첨가하여 얻습니다. 이 두 시약은 $CH_2Cl_2$ 또는 $CH2Cl_3$에 용해됩니다.

그림 4

이러한 시약은 매우 높은 수율의 알데히드를 제공하지만, 피리디늄 클로로크로메이트는 이 시약이 출발 알코올의 이중 또는 삼중 결합에 영향을 미치지 않으므로 불포화 알데히드의 제조에 특히 효과적이라는 중요한 이점이 있습니다.

치환된 알릴알코올의 산화에 의해 $α¸β$-불포화 알데하이드를 얻기 위해, 망간(IV) 산화물 $MnO_2$

이러한 산화제와 알코올의 반응 예는 다음과 같습니다.

알코올의 촉매 탈수소화

엄밀히 말하면 알코올의 카르보닐 화합물로의 산화는 원래 알코올 분자에서 수소가 제거되는 것으로 환원됩니다. 이러한 절단은 이전에 논의된 산화 방법뿐만 아니라 촉매적 탈수소화를 사용하여 수행할 수 있습니다. 촉매 탈수소화는 산소가 있거나 없는 촉매(구리, 은, 산화아연, 크롬과 산화구리의 혼합물)가 있는 상태에서 알코올에서 수소를 분리하는 과정입니다. 산소가 있는 상태에서 탈수소화 반응을 하는 것을 산화적 탈수소화 반응이라고 합니다.

미세하게 분산된 구리와 은, 산화아연이 촉매로 가장 많이 사용됩니다. 알코올의 촉매적 탈수소화는 산으로 매우 쉽게 산화되는 알데히드의 합성에 특히 편리합니다.

위의 촉매는 표면이 발달된 불활성 담체, 예를 들어 석면, 부석에 고도로 분산된 상태로 적용됩니다. 촉매 탈수소화 반응의 평형은 300-400 $^\circ$C의 온도에서 설정됩니다. 탈수소화 생성물의 추가 변형을 방지하려면 반응 가스를 빠르게 냉각해야 합니다. 탈수소화는 매우 흡열적인 반응입니다($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol). 형성된 수소는 반응 혼합물에 공기를 첨가하면 연소될 수 있으며, 그러면 전체 반응은 높은 발열 반응이 될 것입니다($\triangle H$ = -(160-180) kJ / mol). 이 과정을 산화적 탈수소화 또는 자열적 탈수소화라고 합니다. 탈수소화는 주로 산업 분야에서 사용되지만 이 방법은 예비 합성을 위해 실험실에서도 사용할 수 있습니다.

지방족 알코올의 포화 탈수소화가 좋은 수율로 발생합니다.

그림 9

고비점 알코올의 경우, 반응은 감압 하에서 수행된다. 탈수소화 조건에서 불포화 알코올은 해당하는 포화 카르보닐 화합물로 전환됩니다. 다중 $C = C$ 결합의 수소화 반응은 반응 중에 형성되는 수소와 함께 발생합니다. 이러한 부반응을 방지하고 촉매적 탈수소화에 의해 불포화 카르보닐 화합물을 얻을 수 있도록 공정은 5-20mmHg의 진공에서 수행된다. 미술. 수증기가 있는 상태에서. 이 방법을 사용하면 여러 불포화 카르보닐 화합물을 얻을 수 있습니다.

그림 10.

알코올 탈수소화의 응용

알코올의 탈수소화는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 ​​아세톤과 같은 알데히드 및 ​​케톤의 합성을 위한 중요한 산업적 방법입니다. 이러한 제품은 구리 또는 은 촉매에 대한 탈수소화 및 산화적 탈수소화 모두에 의해 대량으로 생산됩니다.

비 친핵성 환경에서 알코올의 양성자는 궁극적으로 탈수로 이어집니다. 알코올의 탈수는 진한 황산, 인산 또는 초산 매질(오불화안티몬과 플루오로설폰산의 혼합물)에서 가열할 때 발생합니다. alkoxonium 양이온은 물 제거의 결과로 불안정한 중간체로서 carbocation을 형성합니다. 비 친핵성 환경에서 탄수화물은 양성자를 잃어 알켄을 형성합니다. 전체 과정 중 가장 느린 단계는 알콕소늄 양이온이 탄수화물로 전환되는 단계입니다.

주어진 변환 순서는 단분자 제거 반응에 일반적입니다. 이자형 1(10장). 방향 이자형 1-제거는 Zaitsev 규칙에 의해 결정됩니다. 반응 생성물 중에서 이중 결합에서 가장 많이 치환된 알켄이 우세하다.

메커니즘에 의한 제거 이자형 1은 3차 및 2차 알코올에 대해 일반적입니다. 2차 알코올은 160-170oC에서 85% 인산으로 가열하거나 90-100oC에서 60-70% 황산으로 가열하면 탈수됩니다. 탈수 방향은 Zaitsev 규칙에 해당합니다.

3차 알코올의 탈수는 이미 85-100oC에서 20-50% 황산에서 수행할 수 있습니다.

3차 알코올은 너무 쉽게 탈수되어 3차 및 1차 수산기를 포함하는 디올의 선택적 탈수가 가능합니다.

많은 알코올의 탈수는 알킬기 또는 수소화물 이온의 1,2-이동으로 구성된 재배열을 동반합니다. 이러한 재배열은 탄소양이온을 중간 종으로 포함하는 프로세스의 전형입니다. 관찰된 알코올의 반응성 감소 순서: 3차 > 2차 > 1차 및 재배열의 존재는 탄소 양이온과 일치합니다. 이자형탈수의 1-메커니즘:

1차 알코올의 경우 진한 황산에서 다른 탈수 메커니즘이 실현될 수 있습니다. 1차 알코올은 2차 및 3차 알코올보다 훨씬 가혹한 조건에서 탈수됩니다. 프로판올-1은 170-190 "C에서 96 % 황산으로 가열하면 프로필렌을 제공합니다. 동일한 조건에서 에틸렌은 에탄올에서 얻습니다.

1차 알코올은 황산과 상호 작용할 때 쉽게 황산 하프 에스테르를 형성합니다. 이자형이 경우 하프 에스테르는 분명히 2-제거를 겪고 염기의 역할은 황산수소염 음이온 또는 물에 의해 수행됩니다.

1차 알코올의 탈수 메커니즘이 더 가능성이 있어 보이지만 메커니즘을 배제할 수는 없습니다. 이자형 2, 여기서 기질은 알콕소늄 양이온이고 염기는 황산수소 이온:

온화한 조건에서 가장 단순한 1차 알코올을 130-140°C에서 96% 황산으로 가열하면 에테르가 주로 얻어집니다. 이 변환의 메커니즘은 황산의 하프-에스테르의 작용 또는 알콕소늄 양이온과의 상호작용에 따라 1차 알코올의 알킬화로 구성되며, 두 메커니즘 모두 동역학적으로 에스 N 2-대체는 구별할 수 없습니다.

이러한 방식으로 디에틸, 디프로필 및 디부틸 에테르 및 고리형 에테르(예: 테트라히드로푸란 또는 디옥산)와 같은 단순 에테르가 생성됩니다. 2차 및 3차 알코올은 다음 조건에서 탈수되어 알켄을 형성합니다.

에테르 제조를 위한 이 방법의 또 다른 단점은 이 경우 세 가지 가능한 생성물 ROR, R"OR" 및 ROR"의 혼합물이 형성되기 때문에 두 알코올로부터 비대칭 에테르의 제조에 적합하지 않다는 것입니다.

알코올의 분자 내 또는 분자간 탈수, 특히 산업에서 탈수제로 황산 대신 무수 알루미나를 사용하는 것이 더 편리합니다. 350-450oC에서 알루미나에 대한 1차, 2차 및 3차 알코올의 불균일 촉매 탈수는 알켄을 생성합니다.

알코올의 산 촉매 탈수는 필요한 위치 선택성을 갖지 않으며 대부분의 경우 다양한 이성질체 알켄의 혼합물이 얻어진다. 예를 들어 옥탄올-1을 인산으로 탈수하면 예상되는 옥텐-1이 포함되지 않은 옥텐-2와 소량의 옥텐-3의 혼합물이 형성됩니다. 이것은 형성되는 중간 탄수화물에서 이성질체화 및 골격 재배열이 용이하기 때문입니다. 알켄과 에테르의 합성을 위한 이러한 오래된 방법은 탄소-탄소 이중 결합을 생성하는 현대적인 위치선택적 및 입체선택적 방법으로 점차 대체되고 있습니다.