에탄올의 촉매 탈수소화. 주제: 촉매 탈수소화

탄화수소 라디칼의 유형에 따라, 그리고 경우에 따라 이 탄화수소 라디칼에 -OH 그룹을 부착하는 특징에 따라 하이드록실 작용기를 갖는 화합물은 알코올과 페놀로 나뉩니다.

알코올하이드록실 그룹이 탄화수소 라디칼에 결합되어 있지만 라디칼 구조에서 방향족 핵(있는 경우)에 직접 결합되어 있지 않은 화합물을 의미합니다.

알코올의 예:

탄화수소 라디칼의 구조가 방향족 핵과 수산기를 포함하고 방향족 핵에 직접 연결되어 있으면 이러한 화합물을 호출합니다. 페놀 .

페놀의 예:

페놀이 알코올과 별도의 클래스로 분류되는 이유는 무엇입니까? 결국, 예를 들어 공식

매우 유사하며 동일한 종류의 유기 화합물 물질이라는 느낌을 줍니다.

그러나 수산기와 방향족 핵의 직접 연결은 방향족 핵의 π 결합의 공액 시스템이 산소 원자의 고독한 전자쌍 중 하나와 공액되기 때문에 화합물의 특성에 상당한 영향을 미칩니다. 이 때문에 페놀의 O-H 결합은 알코올보다 극성이 더 커서 수산기에서 수소 원자의 이동성을 크게 증가시킵니다. 즉, 페놀은 알코올보다 훨씬 더 뚜렷한 산성 특성을 가지고 있습니다.

알코올의 화학적 성질

1가 알코올

치환 반응

수산기에서 수소 원자의 치환

1) 알코올은 알칼리, 알칼리 토금속 및 알루미늄 (Al 2 O 3 보호막에서 정제)과 반응하는 반면 금속 알코올산염이 형성되고 수소가 방출됩니다.

알코올레이트는 물의 존재 하에서 쉽게 가수분해되기 때문에 알코올레이트의 형성은 물이 용해되어 있지 않은 알코올을 사용할 때만 가능합니다.

CH 3 OK + H 2 O \u003d CH 3 OH + KOH

2) 에스테르화 반응

에스테르화 반응은 알코올과 유기산 및 산소 함유 무기산의 상호작용으로 에스테르가 형성됩니다.

이러한 유형의 반응은 가역적이므로 평형을 에스테르 형성 방향으로 이동시키기 위해 수분 제거제로서 진한 황산이 존재할 때뿐만 아니라 가열 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직합니다.

수산기의 치환

1) 알코올을 할로겐 산으로 처리하면 수산기가 할로겐 원자로 대체됩니다. 이 반응의 결과로 할로알칸과 물이 형성됩니다.

2) 알코올 증기와 암모니아의 혼합물을 가열된 일부 금속 산화물(대부분 Al 2 O 3)에 통과시켜 1차, 2차 또는 3차 아민을 얻을 수 있습니다.

아민의 유형(1차, 2차, 3차)은 시작 알코올과 암모니아의 비율에 어느 정도 의존합니다.

제거 반응(절단)

탈수

실제로 물 분자가 분리되는 탈수는 알코올의 경우 다음과 같이 다릅니다. 분자간 탈수그리고 분자내 탈수.

~에 분자간 탈수 알코올, 하나의 알코올 분자에서 수소 원자를 제거하고 다른 분자에서 수산기 그룹을 제거한 결과 하나의 물 분자가 형성됩니다.

이 반응의 결과로 에테르 (R-O-R) 부류에 속하는 화합물이 형성됩니다.

분자내 탈수 알코올은 물 한 분자가 알코올 한 분자에서 분리되는 방식으로 진행됩니다. 이러한 유형의 탈수는 분자간 탈수에 비해 현저하게 더 높은 가열을 사용해야 하는 다소 더 엄격한 조건을 필요로 합니다. 이 경우 하나의 알코올 분자에서 하나의 알켄 분자와 하나의 물 분자가 형성됩니다.

메탄올 분자에는 탄소 원자가 하나만 포함되어 있기 때문에 분자 내 탈수가 불가능합니다. 메탄올이 탈수되면 에테르(CH 3 -O-CH 3)만 형성될 수 있다.

비대칭 알코올의 탈수의 경우 Zaitsev 규칙에 따라 물의 분자 내 제거가 진행된다는 사실을 명확하게 이해해야합니다. 수소는 가장 적게 수소화 된 탄소 원자에서 분리됩니다.

알코올의 탈수소화

a) 금속 구리 존재 하에서 가열될 때 1차 알코올의 탈수소화는 알데히드:

b) 2차 알코올의 경우 유사한 조건에서 형성됩니다. 케톤:

c) 3차 알코올은 유사한 반응을 일으키지 않습니다. 탈수되지 않습니다.

산화 반응

연소

알코올은 연소와 쉽게 반응합니다. 이것은 많은 양의 열을 생성합니다.

2CH 3 -OH + 3O 2 \u003d 2CO 2 + 4H 2 O + Q

불완전 산화

1차 알코올의 불완전한 산화는 알데하이드와 카복실산을 형성할 수 있습니다.

2차 알코올의 불완전 산화의 경우 케톤만 형성될 수 있습니다.

알코올의 불완전한 산화는 촉매(구리 금속), 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨 등과 같은 다양한 산화제에 노출될 때 가능합니다.

이 경우 알데히드는 1차 알코올에서 얻을 수 있습니다. 보시다시피, 알코올이 알데히드로 산화되는 것은 실제로 탈수소화와 동일한 유기 생성물을 생성합니다.

산성 매질에서 과망간산칼륨 및 중크롬산칼륨과 같은 산화제를 사용할 때 알코올의 더 깊은 산화, 즉 카르복실산이 가능하다는 점에 유의해야 합니다. 특히, 가열 시 과량의 산화제를 사용하는 경우에 나타난다. 2차 알코올은 이러한 조건에서만 케톤으로 ​​산화될 수 있습니다.

제한된 다원자 알코올

수산기의 수소 원자 치환

다가 알코올 및 일가 알코올 알칼리, 알칼리 토금속 및 알루미늄과 반응합니다(필름에서 세척됨).알 2 영형 3 ); 이 경우 알코올 분자에서 수산기의 다른 수의 수소 원자를 대체할 수 있습니다.

2. 다가 알코올의 분자는 여러 수산기를 포함하고 있기 때문에 음의 유도 효과로 인해 서로 영향을 미칩니다. 특히 이것은 O-H 결합을 약화시키고 하이드록실 그룹의 산성 특성을 증가시킵니다.

비 ~에 대한다가 알코올의 더 큰 산도는 다가 알코올이 1가 알코올과 달리 일부 중금속 수산화물과 반응한다는 사실에서 나타납니다. 예를 들어, 새로 침전된 수산화 구리가 다가 알코올과 반응하여 복합 화합물의 밝은 파란색 용액을 형성한다는 사실을 기억해야 합니다.

따라서, 글리세롤과 갓 침전된 수산화구리의 상호작용은 글리세르산구리의 밝은 파란색 용액을 형성합니다.

이 반응은 다가 알코올에 대한 정성.시험에 합격하기 위해서는 이 반응의 징후를 아는 것으로 충분하며 상호 작용 방정식 자체를 작성할 수 있을 필요는 없습니다.

3. 1가 알코올과 마찬가지로 다가 알코올도 에스테르화 반응에 들어갈 수 있습니다. 반응하다 유기산 및 산소 함유 무기산으로에스테르를 형성합니다. 이 반응은 강한 무기산에 의해 촉매되며 가역적입니다. 이와 관련하여, 에스테르화 반응 동안 생성된 에스테르는 Le Chatelier 원리에 따라 평형을 오른쪽으로 이동시키기 위해 반응 혼합물로부터 증류 제거됩니다.

탄화수소 라디칼에 탄소 원자가 많은 카르복시산이 글리세롤과 반응하여 이러한 반응이 발생하면 에스테르를 지방이라고 합니다.

알코올과 질산의 에스테르화의 경우, 농축된 질산과 황산의 혼합물인 소위 질화 혼합물이 사용됩니다. 반응은 일정한 냉각 상태에서 수행됩니다.

트리니트로글리세린이라고 하는 글리세롤과 질산의 에스테르는 폭발물입니다. 또한 이 물질을 알코올에 1% 용해하면 강력한 혈관확장 작용이 있어 뇌졸중이나 심장마비를 예방하는 의학적 적응증으로 사용된다.

수산기의 치환

이러한 유형의 반응은 친핵성 치환 메커니즘에 의해 진행됩니다. 이러한 종류의 상호작용에는 글리콜과 할로겐화수소의 반응이 포함됩니다.

예를 들어, 에틸렌 글리콜과 브롬화 수소의 반응은 수산기가 할로겐 원자로 연속적으로 대체되면서 진행됩니다.

페놀의 화학적 성질

이 장의 시작 부분에서 언급했듯이 페놀의 화학적 특성은 알코올의 화학적 특성과 현저하게 다릅니다. 이것은 수산기에 있는 산소 원자의 고독한 전자쌍 중 하나가 방향족 고리의 공액 결합의 π 시스템과 공액되어 있기 때문입니다.

수산기 관련 반응

산성 특성

페놀은 알코올보다 강한 산이며 수용액에서 아주 작은 정도로 해리됩니다.

비 ~에 대한화학적 특성 측면에서 알코올에 비해 페놀의 더 큰 산도는 알코올과 달리 페놀이 알칼리와 반응할 수 있다는 사실로 표현됩니다.

그러나 페놀의 산성 특성은 가장 약한 무기산 중 하나인 탄산보다 덜 두드러집니다. 따라서 특히 이산화탄소는 알칼리 금속 페놀레이트 수용액을 통과할 때 유리 페놀을 탄산보다 훨씬 약한 산으로 대체합니다.

분명히, 다른 더 강한 산도 페놀레이트에서 페놀을 대체할 것입니다.

3) 페놀은 알코올보다 강한 산이며 알코올은 알칼리 및 알칼리 토금속과 반응합니다. 이와 관련하여 페놀도 이러한 금속과 반응한다는 것은 명백합니다. 유일한 것은 알코올과 달리 페놀과 금속이 모두 고체이기 때문에 페놀과 활성 금속의 반응에는 가열이 필요하다는 것입니다.

방향족 핵의 치환 반응

수산기는 첫 번째 종류의 치환기이며, 이는 다음에서 치환 반응을 촉진한다는 것을 의미합니다. 직교그리고 쌍-자신과 관련된 위치. 페놀과의 반응은 벤젠보다 훨씬 온화한 조건에서 진행됩니다.

할로겐화

브롬과의 반응에는 특별한 조건이 필요하지 않습니다. 브롬수를 페놀 용액과 혼합하면 2,4,6-트리브로모페놀의 흰색 침전물이 즉시 형성됩니다.

니트로화

진한 질산과 황산의 혼합물(질화 혼합물)이 페놀에 작용하면 2,4,6-트리니트로페놀이 형성됩니다.

첨가 반응

페놀은 불포화 화합물이기 때문에 촉매가 있는 경우 해당 알코올로 수소화될 수 있습니다.

알코올을 알데히드로 산화할 때 발생하는 주요 문제는 알데히드가 모 알코올에 비해 더 쉽게 산화된다는 것입니다. 실제로 알데히드는 활성 유기 환원제입니다. 따라서 황산(Beckmann 혼합물)에서 중크롬산나트륨으로 1차 알코올을 산화하는 동안 생성된 알데히드가 카르복실산으로 더 이상 산화되지 않도록 보호해야 합니다. 예를 들어 반응 혼합물에서 알데하이드를 제거하는 것이 가능합니다. 그리고 이것은 알데히드의 끓는점이 일반적으로 원래 알코올의 끓는점보다 낮기 때문에 널리 사용됩니다. 이러한 방식으로 우선 저비점 알데히드, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산을 얻을 수 있습니다.

그림 1.

황산 대신 빙초산을 사용하면 더 좋은 결과를 얻을 수 있다.

상응하는 1차 알코올로부터 고비점 알데히드를 얻기 위해 크롬산 tert-부틸 에스테르가 산화제로 사용됩니다.

그림 2.

불포화 알코올을 tert-부틸 크로메이트로 산화(비양성자성 비극성 용매에서)할 때 다중 결합이 관여하지 않고 불포화 알데히드가 높은 수율로 형성됩니다.

충분히 선택적인 것은 유기 용매, 펜탄 또는 메틸렌 클로라이드에서 이산화망간을 사용하는 산화 방법입니다. 예를 들어, 알릴 및 벤질 알코올은 이에 상응하는 알데하이드로 산화될 수 있습니다. 출력 알코올은 비극성 용매에 약간 용해되며 산화 결과로 형성되는 알데히드는 펜탄 또는 메틸렌 클로라이드에 훨씬 더 잘 용해됩니다. 따라서 카르보닐 화합물은 용매층을 통과하여 산화제와 접촉하여 추가 산화를 방지할 수 있습니다.

그림 3

1차 알코올을 알데히드로 산화시키는 것보다 2차 알코올을 케톤으로 ​​산화시키는 것이 훨씬 더 쉽습니다. 첫 번째로 2차 알코올의 반응성이 1차 알코올보다 높고 두 번째로 형성되는 케톤이 알데히드보다 산화제에 훨씬 더 강하기 때문에 여기에서 수율이 더 높습니다.

알코올 산화용 산화제

산화제로서 알코올의 산화를 위해 전이 금속 기반 시약 (6가 크롬, 4 및 7가 망간 유도체)이 가장 널리 사용됩니다.

1차 알코올을 알데히드로 선택적으로 산화시키기 위해, 피리딘과 $CrO_3$ 착물 - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$(Sarrett-Collins 시약)이 현재 최고의 시약으로 간주됩니다. 적색 $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ 착물은 $CrO_(3^.)$와 10-15 $^\circ$C에서 피리딘의 느린 상호작용에 의해 얻어진다. 주황색 피리디늄 클로로크로메이트는 20% 염산의 산화크롬(IV) 용액에 피리딘을 첨가하여 얻습니다. 이 시약은 모두 $CH_2Cl_2$ 또는 $CHCl_3$에 용해됩니다.

그림 4

이들 시약은 매우 높은 수율의 알데히드를 제공하지만 피리디늄 클로로크로메이트는 이 시약이 출발 알코올의 이중 또는 삼중 결합에 영향을 미치지 않는다는 중요한 이점이 있으므로 불포화 알데히드의 제조에 특히 효과적입니다.

치환된 알릴 알코올의 산화에 의해 $α¸β$-불포화 알데히드를 얻기 위해 망간(IV) 산화물 $MnO_2$

이러한 산화제와 알코올의 반응 예는 다음과 같습니다.

알코올의 촉매 탈수소화

엄밀히 말하면, 알코올이 카보닐 화합물로 산화되는 것은 원래 알코올 분자에서 수소가 제거되는 것으로 환원됩니다. 이러한 분해는 앞서 논의된 산화 방법뿐만 아니라 촉매적 탈수소화를 사용하여 수행될 수 있다. 촉매 탈수소화는 산소 유무에 관계없이 촉매(구리, 은, 산화아연, 크롬과 산화구리의 혼합물)가 있는 상태에서 알코올에서 수소를 분리하는 과정입니다. 산소 존재 하에서의 탈수소화 반응을 산화적 탈수소화 반응이라고 한다.

미세하게 분산된 구리와 은, 산화아연이 촉매로 가장 자주 사용됩니다. 알코올의 촉매 탈수소화는 매우 쉽게 산으로 산화되는 알데히드의 합성에 특히 편리합니다.

상기 촉매는 예를 들어 석면, 부석과 같은 발달된 표면을 갖는 불활성 담체 상에 고도로 분산된 상태로 적용된다. 촉매 탈수소화 반응의 평형은 300-400 $^\circ$C의 온도에서 이루어집니다. 탈수소화 생성물의 추가 변형을 방지하려면 반응 가스를 신속하게 냉각해야 합니다. 탈수소화는 매우 흡열 반응입니다($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol). 생성된 수소는 공기가 반응 혼합물에 추가되면 연소될 수 있으며 전체 반응은 고도의 발열 반응이 될 것입니다($\triangle H$ = -(160-180) kJ / mol). 이 과정을 산화적 탈수소화 또는 자열 탈수소화라고 합니다. 탈수소화는 주로 산업계에서 사용되지만, 이 방법은 예비 합성을 위해 실험실에서도 사용할 수 있습니다.

지방족 알코올의 포화 탈수소화는 좋은 수율로 발생합니다.

그림 9

끓는점이 높은 알코올의 경우 반응은 감압 하에서 수행됩니다. 탈수소화 조건 하의 불포화 알코올은 상응하는 포화 카르보닐 화합물로 전환됩니다. 다중 $C = C$ 결합의 수소화는 반응 중에 형성되는 수소와 함께 발생합니다. 이러한 부반응을 방지하고 촉매적 탈수소화에 의해 불포화 카르보닐 화합물을 얻을 수 있도록 공정은 5-20mmHg의 진공에서 수행됩니다. 미술. 수증기가 있을 때. 이 방법을 사용하면 여러 가지 불포화 카르보닐 화합물을 얻을 수 있습니다.

그림 10.

알코올 탈수소화의 적용

알코올의 탈수소화는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 ​​아세톤과 같은 알데히드 및 ​​케톤의 합성을 위한 중요한 산업적 방법입니다. 이러한 제품은 구리 또는 은 촉매에서 탈수소화 및 산화적 탈수소화에 의해 대량으로 생산됩니다.

비친핵성 환경에서 알코올의 양성자화는 궁극적으로 탈수로 이어집니다. 알코올의 탈수는 진한 황산, 인산 또는 초강산 매질(오불화안티몬과 플루오로술폰산의 혼합물)에서 가열할 때 발생합니다. 알콕소늄 양이온은 물을 제거한 결과 불안정한 중간체로서 탄소양이온을 형성합니다. 비친핵성 환경에서 탄소 양이온은 양성자를 잃어 알켄을 형성합니다. 전체 공정 중 가장 느린 단계는 알콕소늄 양이온이 탄소 양이온으로 변환되는 것입니다.

주어진 변환 순서는 단분자 제거 반응에 일반적입니다. 이자형 1 (ch. 10). 방향 이자형 1-제거는 Zaitsev 규칙에 의해 결정됩니다. 반응 생성물 중에서 이중 결합에서 가장 많이 치환된 알켄이 우세합니다.

메커니즘에 의한 제거 이자형 1은 3차 및 2차 알코올에 일반적입니다. 2차 알코올은 160-170 o C에서 85% 인산으로 가열하거나 90-100 o C에서 60-70% 황산으로 가열할 때 탈수되며 탈수 방향은 Zaitsev 규칙에 해당합니다.

3차 알코올의 탈수는 85-100 o C에서 20-50% 황산에서 이미 수행할 수 있습니다.

3차 알코올은 매우 쉽게 탈수되므로 3차 및 1차 하이드록실 그룹을 포함하는 디올의 선택적 탈수가 가능합니다.

많은 알코올의 탈수는 알킬 그룹 또는 수소화물 이온의 1,2-이동으로 구성된 재배열을 동반합니다. 이러한 재배열은 탄소 양이온을 중간 종으로 포함하는 과정의 전형입니다. 알코올의 반응성에서 관찰된 감소 순서: 3차 > 2차 > 1차 및 재배열의 존재는 탄소 양이온과 일치합니다. 이자형 1-탈수 메커니즘:

1차 알코올의 경우 농축 황산에서 다른 탈수 메커니즘이 실행될 수 있습니다. 1차 알코올은 2차 및 3차 알코올보다 훨씬 더 가혹한 조건에서 탈수됩니다. 프로판올-1은 170-190℃에서 96% 황산으로 가열하면 프로필렌을 생성하며, 동일한 조건에서 에탄올로부터 에틸렌을 얻습니다.

1차 알코올은 황산과 상호 작용할 때 쉽게 황산 반에스테르를 형성합니다. 이자형이 경우 하프 에스테르는 분명히 2-제거를 거치며 염기의 역할은 하이드로설페이트 음이온 또는 물에 의해 수행됩니다.

주어진 1차 알코올의 탈수 메커니즘이 더 그럴듯해 보이지만 그 메커니즘을 배제할 수는 없습니다. 이자형 2, 여기서 기질은 알콕소늄 양이온이고 염기는 하이드로설페이트 이온이다:

더 온화한 조건에서 가장 단순한 1차 알코올을 130-140°C에서 96% 황산으로 가열하면 에테르가 주로 얻어집니다. 이 변환의 메커니즘은 황산의 하프-에스테르의 작용 하에서 또는 알콕소늄 양이온과의 상호작용 하에서 1차 알코올의 알킬화로 구성되며, 동역학적으로 이 두 메커니즘 모두 에스 N 2-대체는 구분할 수 없습니다.

이러한 방식으로 디에틸, 디프로필 및 디부틸 에테르와 사이클릭 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 단순한 에테르가 얻어진다. 2차 및 3차 알코올은 다음 조건에서 탈수되어 알켄을 형성합니다.

에테르 제조를 위한 이 방법의 또 다른 단점은 두 알코올로부터 비대칭 에테르를 제조하는 데 적합하지 않다는 점입니다. 이 경우 세 가지 가능한 모든 제품 ROR, R"OR" 및 ROR"의 혼합물이 형성되기 때문입니다.

특히 산업 분야에서 알코올의 분자 내 또는 분자간 탈수의 경우 황산 대신 무수 알루미나를 탈수제로 사용하는 것이 더 편리합니다. 350-450 o C에서 알루미나를 통한 1차, 2차 및 3차 알코올의 불균일 촉매 탈수는 알켄을 생성합니다.

알코올의 산 촉매 탈수는 필요한 위치 선택성을 갖지 않으며 대부분의 경우 다양한 이성질체 알켄의 혼합물이 얻어진다. 예를 들어, 옥탄올-1을 인산으로 탈수시키면 옥텐-2와 소량의 옥텐-3의 혼합물이 형성되는데, 이는 예상되는 옥텐-1을 포함하지 않는다. 이것은 형성되는 중간 탄소양이온에서 이성질체화 및 골격 재배열이 용이하기 때문입니다. 알켄과 에테르의 합성을 위한 이러한 오래된 방법은 탄소-탄소 이중 결합을 생성하는 현대적인 위치선택적 및 입체선택적 방법으로 점차 대체되고 있습니다.

알데히드와 케톤을 생성하려면 알코올 탈수소화 반응이 필요합니다. 케톤은 2차 알코올에서, 알데히드는 1차 알코올에서 얻습니다. 구리, 은, 크롬산구리, 산화아연 등은 공정에서 촉매 역할을 합니다. 구리 촉매에 비해 산화아연이 더 안정적이고 공정 중에 활성을 잃지 않지만 탈수 반응을 유발할 수 있다는 점에 유의해야 합니다. 일반적으로 알코올의 탈수소화 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

산업에서 알코올의 탈수소화는 아세트알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 화합물을 생성합니다. 프로세스는 수증기 흐름에서 진행됩니다. 가장 일반적인 프로세스는 다음과 같습니다.

1. 200-400 ° C의 온도 및 대기압에서 구리 또는은 촉매에서 수행됩니다. 촉매는 일종의 Al 2 O 3 , SnO 2 또는 은 또는 구리 성분으로 지지된 탄소 섬유입니다. 이 반응은 탈수소화 또는 산소에 의한 산화에 의해 에탄올로부터 아세트알데하이드를 얻는 산업적 방법인 Wacker 공정의 구성요소 중 하나이다.

2. 출발 물질의 구조식에 따라 다른 방식으로 진행될 수 있습니다. 2차 알코올인 2-프로판올은 아세톤으로 탈수소화되고, 1차 알코올인 1-프로판올은 대기압 및 250~450 °C의 공정 온도에서 프로판알로 탈수소화된다.

3. 또한 최종 생성물(알데히드 또는 케톤)에 영향을 미치는 출발 화합물의 구조에 따라 달라집니다.

4. 메탄올 탈수소화. 이 과정은 완전히 이해되지 않았지만 대부분의 연구자들은 물을 포함하지 않는 포름알데히드 합성을 위한 유망한 과정으로 이를 강조합니다. 다양한 공정 매개변수가 제안됩니다: 온도 600 - 900 °C, 촉매 아연 또는 구리의 활성 성분, 산화규소 캐리어, 과산화수소와의 반응 개시 가능성 등. 현재 세계에서 발생하는 대부분의 포름알데히드는 메탄올의 산화에 의해 생성됩니다.

특기: 화학 기술

학과 : 무기화학 및 화학기술

승인하다

부서장

_____________________) (서명, 성, 이니셜)

"___" ____________20

코스 작업

분야별: 산업용 촉매

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주제: 촉매 탈수소화

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작품명 KR - 02068108 - 240100 - 2015

학생 Fazylova L.A.

로그인 435

헤드 _______________ Kuznetsova I.V.

보로네시 - 2015

소개

알킬 방향족 탄화수소의 탈수소화를 위한 촉매 생산.

알칸의 촉매 탈수소화

알칸 촉매 탈수소화 장치

촉매 재생.

사용된 문학 출처 목록

소개

탈수소화 - 유기 화합물 분자에서 수소를 분리하는 반응; 가역적이며 역반응은 수소화입니다. 탈수소화를 향한 평형 이동은 반응 혼합물의 희석을 포함하여 온도 증가 및 압력 감소에 의해 촉진됩니다. 수소화-탈수소화 반응 촉매는 금속 8B 및 1B 하위 그룹(니켈, 백금, 팔라듐, 구리, 은) 및 반도체 산화물(Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZnO, MoO 3)입니다.

탈수소화 공정은 산업용 유기 합성에 널리 사용됩니다.

1) 알코올의 탈수소화에 의해 포름알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논을 얻는다.

2) 알킬 방향족 화합물의 탈수소화에 의해 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠을 얻는다.

3) 파라핀 탈수소화는 올레핀(프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌, 이소펜텐, 고급 올레핀) 및 디엔(부타디엔 및 이소프렌)을 생성합니다.

알코올의 촉매 탈수소화

알데히드와 케톤을 생성하려면 알코올 탈수소화 반응이 필요합니다. 케톤은 2차 알코올에서, 알데히드는 1차 알코올에서 얻습니다. 구리, 은, 크롬산구리, 산화아연 등은 공정에서 촉매 역할을 합니다. 구리 촉매에 비해 산화아연이 더 안정적이고 공정 중에 활성을 잃지 않지만 탈수 반응을 유발할 수 있다는 점에 유의해야 합니다. 일반적으로 알코올의 탈수소화 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

산업에서 알코올의 탈수소화는 아세트알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 화합물을 생성합니다. 프로세스는 수증기 흐름에서 진행됩니다. 가장 일반적인 프로세스는 다음과 같습니다.

에탄올 탈수소화 200-400 ° C의 온도 및 대기압에서 구리 또는은 촉매에서 수행됩니다. 촉매는 일종의 Al 2 O 3 , SnO 2 또는 은 또는 구리 성분으로 지지된 탄소 섬유입니다. 이 반응은 탈수소화 또는 산소에 의한 산화에 의해 에탄올로부터 아세트알데하이드를 얻는 산업적 방법인 Wacker 공정의 구성요소 중 하나이다.

메탄올 탈수소화. 이 과정은 완전히 이해되지 않았지만 대부분의 연구자들은 물을 포함하지 않는 포름알데히드 합성을 위한 유망한 과정으로 이를 강조합니다. 다양한 공정 매개변수가 제안됩니다: 온도 600 - 900 °C, 촉매 아연 또는 구리의 활성 성분, 산화규소 캐리어, 과산화수소와의 반응 개시 가능성 등. 현재 세계에서 발생하는 대부분의 포름알데히드는 메탄올의 산화에 의해 생성됩니다.

2. 알코올 탈수소화 공정용 촉매 생산

산화물, 아연 및 철을 함유하는 알코올의 탈수소화를 위한 알려진 촉매. 가장 최근의 것은 네오디뮴, 프라에오디뮴, 이테르븀을 포함하는 그룹으로부터 선택된 이트륨 또는 희토류 원소의 산화물인 알코올의 탈수소화를 위한 촉매이다.

공지된 촉매의 단점은 불충분하게 높은 활성 및 선택도이다.

과학의 목표는 알코올 탈수소화 촉매의 활성과 선택성을 높이는 것입니다. 이 목표는 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이테르븀을 포함하는 그룹으로부터 선택된 희토류 원소 또는 이트륨의 산화물에 기초한 촉매가 추가로 테크네튬을 함유함으로써 달성된다.

촉매에 테크네튬을 도입하면 촉매의 활성을 증가시킬 수 있으며, 이는 알코올 전환율이 2-5배 증가하고 탈수소화 반응 시작 온도가 80% 감소하는 것으로 나타납니다. -120 0 C. 이 경우 촉매는 순전히 탈수소 특성을 얻으므로 선택성을 높일 수 있습니다. 예를 들어, 알코올의 탈수소화 반응에서 이소프로필 알코올은 최대 100%의 아세톤으로 전환됩니다.

이러한 촉매는 미리 형성된 촉매 입자에 테크네튬 염 용액을 함침시켜 얻는다. 용액의 부피는 촉매의 벌크 부피를 1.4~1.6배 초과합니다. 촉매의 테크네튬 양은 특정 방사능에 의해 결정됩니다. 습윤 촉매를 건조시킨다. 건조 생성물을 먼저 280-300℃에서(퍼테크네테이트를 이산화 테크네튬으로 변환하기 위해) 600-700℃에서 11시간 동안(이산화 테크네튬을 금속으로 환원하기 위해) 수소 스트림에서 1시간 동안 가열한다.

예시. 이 촉매는 산화 이트륨의 부피가 이트륨의 1.5배인 암모늄 퍼테크네테이트 용액으로 이트륨 산화물을 함침시켜 제조된다. 함침된 촉매 입자를 70~80℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 수소 플로우에서 1시간 동안 280℃, 온도 600℃에서 환원시킨다.

촉매 활성에 대한 연구는 흐름 유형 설비에서 이소프로필 알코올 분해의 예에서 수행됩니다. 촉매 중량

부피 1cm에서 0.5g 촉매 입자의 크기는 1.5-2mm입니다. 비표면적 48.5m/g. 알코올 공급 속도는 0.071ml/분입니다.

제안된 촉매에서 이소아로필 알코올의 분해는 아세톤과 수소의 형성과 함께 탈수소화 방향으로만 일어나고 다른 생성물은 발견되지 않았다. 테크네튬이 첨가되지 않은 산화이트륨에서 이소프로필 알코올의 분해는 탈수소화 및 탈수의 두 방향으로 진행됩니다. 촉매 활성의 증가가 클수록 도입되는 테크네튬의 양이 많아집니다. 0.03 - 0.05%의 테크네튬을 포함하는 촉매는 선택적이며 탈수소화를 향한 한 방향으로만 진행됩니다.

3. 알킬 방향족 화합물의 탈수소화

알킬 방향족 화합물의 탈수소화는 스티렌 및 그 동족체의 합성을 위한 중요한 산업 공정입니다. 대부분의 경우 공정 촉매는 칼륨, 칼슘, 크롬, 세륨, 마그네슘 및 산화아연에 의해 촉진되는 산화철입니다. 그들의 독특한 특징은 수증기의 영향으로 자가 재생하는 능력입니다. 인산염, 구리-크롬 및 심지어 산화철과 구리의 혼합물을 기본으로 하는 촉매도 알려져 있습니다.
알킬 방향족 화합물의 탈수소화 공정은 대기압 및 550 - 620 ° C의 온도에서 원료 대 수증기의 몰비가 1:20으로 진행됩니다. 증기는 에틸벤젠의 분압을 낮추는 것뿐만 아니라 산화철 촉매의 자가 재생을 유지하는 데에도 필요합니다.

에틸벤젠의 탈수소화는 벤젠에서 스티렌을 얻는 과정의 두 번째 단계입니다. 첫 번째 단계에서 벤젠은 알루미늄-크롬 촉매에서 클로로에탄(Friedel-Crafts 반응)으로 알킬화되고 두 번째 단계에서는 생성된 에틸벤젠이 스티렌으로 탈수소화됩니다. 이 공정은 152kJ/mol의 높은 활성화 에너지를 특징으로 하며, 이로 인해 반응 속도는 온도에 크게 의존합니다. 이것이 반응이 고온에서 수행되는 이유입니다.

동시에, 에틸벤젠의 탈수소화 과정에서 코크스 형성, 골격 이성화 및 균열과 같은 부반응이 발생합니다. 크래킹 및 이성체화는 공정의 선택성을 감소시키고 코킹은 촉매의 비활성화에 영향을 미칩니다. 촉매가 더 오래 작동하려면 촉매 표면에서 대부분의 코크스를 "연소"하는 가스화 반응을 기반으로 하는 산화 재생을 주기적으로 수행해야 합니다.