Proizvodi dehidrogenacije sekundarnih alkohola su. Supstitucija hidroksilne grupe

Specijalnost: hemijska tehnologija

Katedra: neorganska hemija i hemijska tehnologija

ODOBRI

Šef odjeljenja

_____________________) (Potpis, prezime, inicijali)

"___" ____________20

NASTAVNI RAD

Po disciplini: Industrijska kataliza

_______________________________

Na temu: Katalitička dehidrogenacija

________________________

Oznaka rada KR - 02068108 - 240100 - 2015.

Studentica Fazylova L.A.

Prijava 435

Šef _______________ Kuznetsova I.V.

Voronjež - 2015

Uvod

Proizvodnja katalizatora za dehidrogenaciju alkilaromatskih ugljovodonika.

Katalitička dehidrogenacija alkana

Oprema za katalitičku dehidrogenaciju alkana

Regeneracija katalizatora.

Spisak korištenih književnih izvora

Uvod

Dehidrogenacija - reakcija odvajanja vodika iz molekula organskog jedinjenja; je reverzibilna, reverzna reakcija je hidrogenacija. Pomak ravnoteže prema dehidrogenaciji potiče povećanje temperature i smanjenje tlaka, uključujući razrjeđivanje reakcione smjese. Katalizatori reakcije hidrogenacije-dehidrogenacije su metali 8B i 1B podgrupe (nikl, platina, paladijum, bakar, srebro) i oksidi poluprovodnika (Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZnO, MoO 3).

Procesi dehidrogenacije se široko koriste u industrijskoj organskoj sintezi:

1) dehidrogenacijom alkohola dobijaju se formaldehid, aceton, metil etil keton, cikloheksanon.

2) dehidrogenacijom alkilaromatskih jedinjenja dobijaju se stiren, α-metilstiren, viniltoluen, divinilbenzen.

3) dehidrogenacijom parafina nastaju: olefini (propilen, butilen i izobutilen, izopenten, viši olefini) i dieni (butadien i izopren)

Katalitička dehidrogenacija alkohola

Reakcije dehidrogenacije alkohola neophodne su za proizvodnju aldehida i ketona. Ketoni se dobijaju iz sekundarnih alkohola, a aldehidi iz primarnih alkohola. Bakar, srebro, bakar hromiti, cink oksid, itd. služe kao katalizatori u procesima. Treba napomenuti da je, u usporedbi s bakrenim katalizatorima, cink oksid stabilniji i ne gubi aktivnost tokom procesa, međutim, može izazvati reakciju dehidracije. Općenito, reakcija dehidrogenacije alkohola može se predstaviti na sljedeći način:

U industriji, dehidrogenacijom alkohola nastaju jedinjenja kao što su acetaldehid, aceton, metil etil keton i cikloheksanon. Procesi se odvijaju u struji vodene pare. Najčešći procesi su:

Dehidrogenacija etanola izvodi se na bakrenom ili srebrnom katalizatoru na temperaturi od 200 - 400 ° C i atmosferskom pritisku. Katalizator je neka vrsta Al 2 O 3 , SnO 2 ili karbonskih vlakana podržanih komponentama srebra ili bakra. Ova reakcija je jedna od komponenti Wacker procesa, koji je industrijska metoda za dobivanje acetaldehida iz etanola dehidrogenacijom ili oksidacijom kisikom.

Dehidrogenacija metanola. Ovaj proces nije u potpunosti shvaćen, ali većina istraživača ga ističe kao obećavajući proces za sintezu formaldehida koji ne sadrži vodu. Predlažu se različiti parametri procesa: temperatura 600 - 900 °C, aktivna komponenta katalizatora cink ili bakar, nosač silicijum oksida, mogućnost pokretanja reakcije sa vodikovim peroksidom itd. Trenutno se većina formaldehida u svijetu proizvodi oksidacijom metanola.

2. Proizvodnja katalizatora za procese dehidrogenacije alkohola

Poznati katalizator za dehidrogenaciju alkohola koji sadrže okside, 5 cink i željezo. Najnoviji je katalizator za dehidrogenaciju alkohola, koji je oksid itrijuma ili element rijetke zemlje 10 odabran iz grupe koja uključuje neodim, praeodymium, iterbij..

Nedostatak poznatih katalizatora je njihova nedovoljno visoka aktivnost i selektivnost.

Cilj nauke je povećati aktivnost i selektivnost katalizatora za dehidrogenaciju alkohola. Ovaj cilj se postiže time što katalizator na bazi oksida itrijuma ili elementa rijetke zemlje odabranog iz grupe koja uključuje neodim, prazeodim, iterbij, dodatno sadrži tehnecij.

Uvođenje tehnecija u katalizator omogućava povećanje aktivnosti katalizatora, što se izražava povećanjem stepena konverzije alkohola za 2-5 puta i smanjenjem temperature početka reakcije dehidrogenacije za 80°C. -120 0 C. U ovom slučaju, katalizator poprima čisto dehidrogenirajuće osobine, što omogućava povećanje selektivnosti. U reakciji dehidrogenacije alkohola, na primjer, izopropil alkohola u aceton do 100%.

Takav katalizator se dobiva impregnacijom prethodno oblikovanih čestica katalizatora otopinom tehnecijeve soli. Volumen otopine premašuje zapreminu katalizatora za 1,4-1,6 puta. Količina tehnecija u katalizatoru određena je specifičnom radioaktivnošću. Mokri katalizator se osuši. Suhi proizvod se zagrijava 1 sat u struji vodonika, prvo na 280-300 0 C (da se pertehnetat pretvori u tehnecij dioksid), zatim na 600-700 0 C 11 sati (da se tehnecij dioksid reducira u metal).

Primjer. Katalizator se priprema impregnacijom itrijum oksida rastvorom amonijum pertehnetata, čija je zapremina 1,5 puta veća od zapremine itrijum oksida. Impregnirane čestice katalizatora suše se 2 sata na 70-80 0 C. Zatim se redukcija vrši u struji vodonika 1 sat na 280 0 C na temperaturi od 600 C.

Proučavanje katalitičke aktivnosti provedeno je na primjeru razgradnje izopropil alkohola u instalaciji protočnog tipa. Težina katalizatora

0,5 g pri zapremini od 1 cm Veličina čestica katalizatora je 1,5 - 2 mm. Specifična površina 48,5 m/g. Brzina unosa alkohola je 0,071 ml/min.

Razgradnja izoaropil alkohola na predloženom katalizatoru odvija se samo u smjeru dehidrogenacije sa stvaranjem acetona i vodika, drugi proizvodi nisu pronađeni. Na itrijum oksidu bez dodatka tehnecijuma, razgradnja izopropil alkohola se odvija u dva smjera: dehidrogenacija i dehidracija. Povećanje aktivnosti katalizatora je veće, što je veća količina unesenog tehnecija. Katalizatori koji sadrže 0,03 - 0,05% tehnecijuma su selektivni i vode proces samo u jednom pravcu ka dehidrogenaciji.

3. Dehidrogenacija alkilaromatskih jedinjenja

Dehidrogenacija alkilaromatskih jedinjenja važan je industrijski proces za sintezu stirena i njegovih homologa. U većini slučajeva, katalizatori procesa su oksidi željeza koje promoviraju oksidi kalija, kalcija, kroma, cerija, magnezija i cinka. Njihova karakteristična karakteristika je sposobnost samoregeneracije pod uticajem vodene pare. Poznati su i fosfat, bakar-hrom, pa čak i katalizatori na bazi mješavine željeznog oksida i bakra.
Procesi dehidrogenacije alkilaromatskih jedinjenja odvijaju se pri atmosferskom pritisku i na temperaturi od 550 - 620°C u molarnom odnosu sirovine prema vodenoj pari 1:20. Para je neophodna ne samo za smanjenje parcijalnog tlaka etilbenzena, već i za održavanje samoregeneracije katalizatora željeznog oksida.

Dehidrogenacija etilbenzena je drugi korak u procesu dobijanja stirena iz benzena. U prvoj fazi, benzen se alkiluje hloroetanom (Friedel-Craftsova reakcija) na aluminijum-hrom katalizatoru, a u drugoj fazi, nastali etilbenzen se dehidrogenira u stiren. Proces karakterizira visoka energija aktivacije od 152 kJ/mol, zbog čega brzina reakcije jako ovisi o temperaturi. Zbog toga se reakcija odvija na visokim temperaturama.

Paralelno, u procesu dehidrogenacije etilbenzena, javljaju se nuspojave - formiranje koksa, skeletna izomerizacija i pucanje. Krekiranje i izomerizacija smanjuju selektivnost procesa, a koksovanje utiče na deaktivaciju katalizatora. Da bi katalizator duže radio, potrebno je periodično provoditi oksidativnu regeneraciju, koja se temelji na reakciji gasifikacije, koja „izgara“ veći dio koksa s površine katalizatora.

Reakcije dehidrogenacije alkohola neophodne su za proizvodnju aldehida i ketona. Ketoni se dobijaju iz sekundarnih alkohola, a aldehidi iz primarnih alkohola. Bakar, srebro, bakar hromiti, cink oksid, itd. služe kao katalizatori u procesima. Treba napomenuti da je, u usporedbi s bakrenim katalizatorima, cink oksid stabilniji i ne gubi aktivnost tokom procesa, međutim, može izazvati reakciju dehidracije. Općenito, reakcija dehidrogenacije alkohola može se predstaviti na sljedeći način:

U industriji, dehidrogenacijom alkohola nastaju jedinjenja kao što su acetaldehid, aceton, metil etil keton i cikloheksanon. Procesi se odvijaju u struji vodene pare. Najčešći procesi su:

1. izvodi se na bakrenom ili srebrnom katalizatoru na temperaturi od 200 - 400 ° C i atmosferskom pritisku. Katalizator je neka vrsta Al 2 O 3 , SnO 2 ili karbonskih vlakana podržanih komponentama srebra ili bakra. Ova reakcija je jedna od komponenti Wacker procesa, koji je industrijska metoda za dobivanje acetaldehida iz etanola dehidrogenacijom ili oksidacijom kisikom.

2. može se odvijati na različite načine, ovisno o strukturnoj formuli svog početnog materijala. 2-propanol, koji je sekundarni alkohol, dehidrogenira se u aceton, a 1-propanol, kao primarni alkohol, dehidrogenira se u propanal pri atmosferskom pritisku i temperaturi procesa od 250-450 °C.

3. takođe zavisi od strukture polaznog jedinjenja, što utiče na konačni proizvod (aldehid ili keton).

4. Dehidrogenacija metanola. Ovaj proces nije u potpunosti shvaćen, ali većina istraživača ga ističe kao obećavajući proces za sintezu formaldehida koji ne sadrži vodu. Predlažu se različiti parametri procesa: temperatura 600 - 900 °C, aktivna komponenta katalizatora cink ili bakar, nosač silicijum oksida, mogućnost pokretanja reakcije sa vodikovim peroksidom itd. Trenutno se većina formaldehida u svijetu proizvodi oksidacijom metanola.

Osnovni problem koji se javlja kod oksidacije alkohola u aldehide je taj što se aldehidi vrlo lako podvrgavaju daljoj oksidaciji u odnosu na matične alkohole. U stvari, aldehidi su aktivni organski redukcioni agensi. Dakle, tokom oksidacije primarnih alkohola natrijum bihromatom u sumpornoj kiselini (Beckmannova smeša), nastali aldehid mora biti zaštićen od dalje oksidacije u karboksilnu kiselinu. Moguće je, na primjer, ukloniti aldehid iz reakcione smjese. I to se široko koristi, jer je tačka ključanja aldehida obično niža od tačke ključanja originalnog alkohola. Na ovaj način, prije svega, mogu se dobiti aldehidi niskog ključanja, na primjer, octeni, propionski, izobuterni:

Slika 1.

Bolji rezultati se mogu postići ako se umjesto sumporne kiseline koristi glacijalna octena kiselina.

Za dobijanje aldehida visokog ključanja iz odgovarajućih primarnih alkohola, terc-butil ester hromne kiseline koristi se kao oksidaciono sredstvo:

Slika 2.

U oksidaciji nezasićenih alkohola terc-butil hromatom (u aprotonskim nepolarnim otapalima) višestruke veze nisu uključene, a nezasićeni aldehidi nastaju u visokim prinosima.

Dovoljno selektivna je metoda oksidacije koja koristi mangan dioksid u organskom otapalu, pentanu ili metilen hloridu. Na primjer, alil i benzil alkoholi se tako mogu oksidirati u odgovarajuće aldehide. Izlazni alkoholi su slabo rastvorljivi u nepolarnim rastvaračima, a aldehidi, koji nastaju kao rezultat oksidacije, su mnogo bolje rastvorljivi u pentanu ili metilen hloridu. Dakle, karbonilna jedinjenja prelaze u sloj rastvarača i na taj način se može sprečiti kontakt sa oksidacionim agensom i dalja oksidacija:

Slika 3

Mnogo je lakše oksidirati sekundarne alkohole u ketone nego primarne alkohole u aldehide. Prinosi su ovdje veći, jer je, prvo, reaktivnost sekundarnih alkohola veća od onih primarnih, a drugo, ketoni koji se formiraju mnogo su otporniji na oksidirajuća sredstva od aldehida.

Oksidirajuća sredstva za oksidaciju alkohola

Za oksidaciju alkohola kao oksidacionih sredstava, najširu primenu našli su reagensi na bazi prelaznih metala - derivata heksavalentnog hroma, četvoro i sedmovalentnog mangana.

Za selektivnu oksidaciju primarnih alkohola u aldehide, kompleks $CrO_3$ sa piridinom - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins reagens) trenutno se smatra najboljim reagensom +H$ u metilen hloridu. Crveni $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ kompleks se dobija sporom interakcijom $CrO_(3^.)$ sa piridinom na 10-15 $^\circ$C. Narandžasti piridinijum hlorohromat dobija se dodavanjem piridina u rastvor hrom (IV) oksida u 20% hlorovodonične kiseline. Oba ova reagensa su rastvorljiva u $CH_2Cl_2$ ili $CHCl_3$:

Slika 4

Ovi reagensi daju vrlo visoke prinose aldehida, ali piridinijum hlorohromat ima važnu prednost da ovaj reagens ne utiče na dvostruke ili trostruke veze u početnim alkoholima i stoga je posebno efikasan za pripremu nezasićenih aldehida.

Za dobijanje $α¸β$-nezasićenih aldehida oksidacijom supstituisanih alil alkohola, mangan(IV) oksid $MnO_2$

Primjeri reakcija alkohola sa ovim oksidantima su dati u nastavku:

Katalitička dehidrogenacija alkohola

Strogo govoreći, oksidacija alkohola u karbonilna jedinjenja svodi se na eliminaciju vodika iz molekula originalnog alkohola. Takvo cijepanje se može izvesti ne samo korištenjem prethodno razmatranih metoda oksidacije, već i korištenjem katalitičke dehidrogenacije. Katalitička dehidrogenacija je proces odvajanja vodika iz alkohola u prisustvu katalizatora (bakar, srebro, cink oksid, mješavina hroma i bakrenih oksida) sa i bez kisika. Reakcija dehidrogenacije u prisustvu kisika naziva se reakcija oksidativne dehidrogenacije.

Kao katalizatori se najčešće koriste fino dispergovani bakar i srebro, kao i cink oksid. Katalitička dehidrogenacija alkohola je posebno pogodna za sintezu aldehida, koji se vrlo lako oksidiraju u kiseline.

Gore navedeni katalizatori se primjenjuju u visoko dispergiranom stanju na inertnim nosačima s razvijenom površinom, na primjer, azbest, plovuć. Ravnoteža reakcije katalitičke dehidrogenacije uspostavlja se na temperaturi od 300-400 $^\circ$C. Da bi se spriječila daljnja transformacija produkata dehidrogenacije, reakcioni plinovi moraju se brzo ohladiti. Dehidrogenacija je vrlo endotermna reakcija ($\trokut H$ = 70-86 kJ/mol). Formirani vodonik može izgorjeti ako se u reakcionu smjesu doda zrak, tada će ukupna reakcija biti vrlo egzotermna ($\trokut H$ = -(160-180) kJ/mol). Ovaj proces se naziva oksidativna dehidrogenacija ili autotermalna dehidrogenacija. Iako se dehidrogenacija koristi uglavnom u industriji, ova metoda se može koristiti iu laboratoriji za preparativnu sintezu.

Zasićena dehidrogenacija alifatskih alkohola odvija se u dobrim prinosima:

Slika 9

U slučaju alkohola visokog ključanja, reakcija se odvija pod sniženim pritiskom. Nezasićeni alkoholi pod uslovima dehidrogenacije se pretvaraju u odgovarajuća zasićena karbonilna jedinjenja. Hidrogenacija višestruke $C = C$ veze se dešava sa vodonikom, koji nastaje tokom reakcije. Da bi se spriječila ova sporedna reakcija i da bi se katalitičkom dehidrogenacijom mogla dobiti nezasićena karbonilna jedinjenja, proces se provodi u vakuumu na 5-20 mm Hg. Art. u prisustvu vodene pare. Ova metoda vam omogućava da dobijete niz nezasićenih karbonilnih spojeva:

Slika 10.

Primjena dehidrogenacije alkohola

Dehidrogenacija alkohola je važna industrijska metoda za sintezu aldehida i ketona, kao što su formaldehid, acetaldehid i aceton. Ovi proizvodi se proizvode u velikim količinama i dehidrogenacijom i oksidativnom dehidrogenacijom na bakrenom ili srebrnom katalizatoru.

Protoniranje alkohola u nenukleofilnom okruženju na kraju dovodi do dehidracije. Do dehidracije alkohola dolazi kada se zagrije u koncentrovanoj sumpornoj kiselini, fosfornoj kiselini ili u superkiselom mediju - mješavini antimon pentafluorida i fluorsulfonske kiseline. Alkoxonium kation, kao rezultat eliminacije vode, formira karbokation kao nestabilan intermedijer. U nenukleofilnom okruženju, karbokation gubi proton da bi formirao alkene. Najsporija faza čitavog procesa je transformacija alksonijum kationa u karbokation:

Navedeni slijed transformacija je tipičan za reakcije monomolekularne eliminacije E 1 (pogl. 10). Smjer E 1-eliminacija je određena Zajcevovim pravilom, tj. među produktima reakcije prevladava najsupstituiraniji alken na dvostrukoj vezi.

Eliminacija mehanizmom E 1 je tipičan za tercijarne i sekundarne alkohole. Sekundarni alkoholi podležu dehidraciji kada se zagrevaju sa 85% fosforne kiseline na 160-170 o C ili sa 60-70% sumpornom kiselinom na 90-100 o C, smer dehidracije odgovara pravilu Zajceva:

Dehidracija tercijarnih alkohola se može izvesti već u 20-50% sumpornoj kiselini na 85-100 o C:

Tercijarni alkoholi dehidriraju tako lako da je moguća selektivna dehidracija diola koji sadrži tercijarnu i primarnu hidroksilnu grupu:

Dehidraciju mnogih alkohola prati preuređenje koje se sastoji od 1,2-migracije alkil grupe ili hidridnog jona. Takva preuređivanja su tipična za procese koji uključuju karbokatione kao međuvrste. Uočeni redoslijed smanjenja reaktivnosti alkohola: tercijarni > sekundarni > primarni i prisutnost rearanžmana su u skladu s karbokatacijom E 1-mehanizam dehidracije:

Za primarne alkohole vjerovatno je implementiran drugačiji mehanizam dehidracije u koncentrovanoj sumpornoj kiselini. Primarni alkoholi podliježu dehidraciji u mnogo težim uvjetima od sekundarnih i tercijalnih alkohola. Propanol-1 daje propilen kada se zagreje sa 96% sumpornom kiselinom na 170-190 "C, pod istim uslovima, etilen se dobija iz etanola:

Primarni alkoholi, u interakciji sa sumpornom kiselinom, lako formiraju poluestre sumporne kiseline. E U ovom slučaju poluestar očigledno prolazi kroz 2-eliminaciju, a ulogu baze ima hidrosulfatni anion ili voda:

Navedeni mehanizam dehidracije primarnih alkohola čini se vjerojatnijim, ali se taj mehanizam ne može isključiti. E 2, u kojoj je supstrat alkoksinijev kation, a baza hidrosulfatni ion:

U blažim uslovima, kada se najjednostavniji primarni alkoholi zagrevaju sa 96% sumpornom kiselinom na 130 -140°C, dobijaju se pretežno etri. Mehanizam ove transformacije sastoji se u alkilaciji primarnog alkohola bilo pod dejstvom poluestera sumporne kiseline, bilo u interakciji sa alksonijum kationom, kinetički oba ova mehanizma S N 2-zamjene se ne razlikuju:

Na taj način se dobijaju jednostavni eteri - dietil, dipropil i dibutil eteri i ciklički eteri, na primer tetrahidrofuran ili dioksan. Sekundarni i tercijarni alkoholi dehidriraju pod ovim uslovima da bi formirali alkene:

Još jedan nedostatak ove metode za pripremu etera je što nije pogodan za pripremu nesimetričnih etera iz dva alkohola, jer u ovom slučaju nastaje mešavina sva tri moguća proizvoda ROR, R"OR" i ROR".

Za intra- ili intermolekularnu dehidrataciju alkohola, posebno u industriji, pogodnije je koristiti bezvodni aluminij kao sredstvo za dehidrataciju umjesto sumporne kiseline. Heterogena katalitička dehidratacija primarnih, sekundarnih i tercijalnih alkohola preko glinice na 350-450 o C dovodi do alkena:

Dehidracija alkohola katalizirana kiselinom nema potrebnu regioselektivnost, te se u većini slučajeva dobivaju mješavine različitih izomernih alkena. Na primjer, pri dehidraciji oktanola-1 fosfornom kiselinom nastaje mješavina oktena-2 i male količine oktena-3, koja ne sadrži očekivani okten-1. To je zbog lakoće izomerizacije i skeletnih preuređivanja u srednjim karbokationima koji nastaju. Ove stare metode za sintezu alkena i etera postepeno se zamjenjuju modernim regioselektivnim i stereoselektivnim metodama stvaranja dvostruke veze ugljik-ugljik.