I prodotti della deidrogenazione degli alcoli secondari sono. Sostituzione del gruppo ossidrile

Specialità: tecnologia chimica

Dipartimento: chimica inorganica e tecnologia chimica

APPROVARE

capo reparto

_____________________) (Firma, Cognome, iniziali)

"___" ____________20

CORSO DI LAVORO

Per disciplina: Catalisi industriale

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Sul tema: deidrogenazione catalitica

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Designazione dell'opera KR - 02068108 - 240100 - 2015

Studentessa Fazylova LA

Accedi 435

Capo _______________ Kuznetsova I.V.

Voronez - 2015

introduzione

Produzione di catalizzatori per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaromatici.

Deidrogenazione catalitica degli alcani

Apparecchiature per la deidrogenazione catalitica degli alcani

Rigenerazione di catalizzatori.

Elenco delle fonti letterarie utilizzate

introduzione

Deidrogenazione: la reazione di scissione dell'idrogeno da una molecola di un composto organico; è reversibile, la reazione inversa è idrogenazione. Lo spostamento dell'equilibrio verso la deidrogenazione è favorito da un aumento della temperatura e da una diminuzione della pressione, inclusa la diluizione della miscela di reazione. I catalizzatori di reazione di idrogenazione-deidrogenazione sono sottogruppi di metalli 8B e 1B (nichel, platino, palladio, rame, argento) e ossidi semiconduttori (Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZnO, MoO 3).

I processi di deidrogenazione sono ampiamente utilizzati nella sintesi organica industriale:

1) per deidrogenazione di alcoli si ottengono formaldeide, acetone, metiletilchetone, cicloesanone.

2) per deidrogenazione di composti alchilaromatici si ottengono stirene, α-metilstirene, viniltoluene, divinilbenzene.

3) la deidrogenazione della paraffina produce: olefine (propilene, butilene e isobutilene, isopentene, olefine superiori) e dieni (butadiene e isoprene)

Deidrogenazione catalitica degli alcoli

Le reazioni di deidrogenazione dell'alcol sono necessarie per produrre aldeidi e chetoni. I chetoni sono ottenuti da alcoli secondari e le aldeidi da alcoli primari. Rame, argento, cromiti di rame, ossido di zinco, ecc. servono come catalizzatori nei processi. Va notato che, rispetto ai catalizzatori di rame, l'ossido di zinco è più stabile e non perde attività durante il processo, tuttavia può provocare una reazione di disidratazione. In generale, la reazione di deidrogenazione degli alcoli può essere rappresentata come segue:

Nell'industria, la deidrogenazione degli alcoli produce composti come acetaldeide, acetone, metiletilchetone e cicloesanone. I processi procedono in un flusso di vapore acqueo. I processi più comuni sono:

Deidrogenazione dell'etanolo effettuato su un catalizzatore di rame o argento ad una temperatura di 200 - 400 ° C e pressione atmosferica. Il catalizzatore è una sorta di Al 2 O 3 , SnO 2 o fibra di carbonio supportata con componenti in argento o rame. Questa reazione è uno dei componenti del processo Wacker, che è un metodo industriale per ottenere l'acetaldeide dall'etanolo mediante deidrogenazione o ossidazione con ossigeno.

Deidrogenazione del metanolo. Questo processo non è completamente compreso, ma la maggior parte dei ricercatori lo evidenzia come un processo promettente per la sintesi di formaldeide che non contiene acqua. Vengono proposti vari parametri di processo: temperatura 600 - 900 °C, componente attivo del catalizzatore zinco o rame, supporto di ossido di silicio, possibilità di avviare la reazione con acqua ossigenata, ecc. Al momento, la maggior parte della formaldeide nel mondo è prodotta dall'ossidazione del metanolo.

2. Produzione di catalizzatori per processi di deidrogenazione dell'alcool

Noto catalizzatore per la deidrogenazione di alcoli contenenti ossidi, 5 zinco e ferro. Il più recente è un catalizzatore per la deidrogenazione degli alcoli, che è un ossido di ittrio o un elemento di terre rare 10 selezionato dal gruppo che comprende neodimio, preodimio, itterbio ..

Lo svantaggio dei catalizzatori noti è la loro attività e selettività non sufficientemente elevate.

L'obiettivo della scienza è aumentare l'attività e la selettività del catalizzatore per la deidrogenazione degli alcoli. Questo obiettivo è raggiunto in quanto il catalizzatore a base di ossidi di ittrio o un elemento di terre rare selezionato dal gruppo comprendente neodimio, praseodimio, itterbio, contiene inoltre tecnezio.

L'introduzione di tecnezio nel catalizzatore consente di aumentare l'attività del catalizzatore, che si esprime in un aumento del grado di conversione dell'alcol di 2-5 volte e in una diminuzione della temperatura di inizio della reazione di deidrogenazione di 80 -120 0 C. In questo caso, il catalizzatore acquisisce proprietà puramente deidrogenanti, il che consente di aumentare la selettività. Nella reazione di deidrogenazione dell'alcol, ad esempio, alcol isopropilico ad acetone fino al 100%.

Tale catalizzatore si ottiene impregnando le particelle di catalizzatore preformate con una soluzione di sale di tecnezio. Il volume della soluzione supera il volume di massa del catalizzatore di 1,4–1,6 volte. La quantità di tecnezio nel catalizzatore è determinata dalla radioattività specifica. Il catalizzatore umido viene essiccato. Il prodotto secco viene riscaldato per 1 ora in corrente di idrogeno, prima a 280-300 0 C (per convertire il pertecnetato in biossido di tecnezio), poi a 600-700 0 C per 11 ore (per ridurre il biossido di tecnezio in metallo).

Esempio. Il catalizzatore viene preparato impregnando ossido di ittrio con una soluzione di pertecnetato di ammonio, il cui volume è 1,5 volte quello dell'ossido di ittrio. Le particelle di catalizzatore impregnate vengono essiccate a 70-80°C per 2 ore, quindi si effettua la riduzione in flusso di idrogeno per 1 ora a 280°C ad una temperatura di 600°C.

Lo studio dell'attività catalitica viene effettuato sull'esempio della decomposizione dell'alcol isopropilico in un'installazione del tipo a flusso. Peso del catalizzatore

0,5 g ad un volume di 1 cm La dimensione delle particelle di catalizzatore è 1,5 - 2 mm. Superficie specifica 48,5 m/g. La velocità di alimentazione dell'alcol è 0,071 ml/min.

La decomposizione dell'alcol isoaropilico sul catalizzatore proposto avviene solo nella direzione della deidrogenazione con formazione di acetone e idrogeno; non sono stati trovati altri prodotti. Sull'ossido di ittrio senza l'aggiunta di tecnezio, la decomposizione dell'alcol isopropilico procede in due direzioni: deidrogenazione e disidratazione. L'aumento dell'attività del catalizzatore è tanto maggiore quanto maggiore è la quantità di tecnezio introdotta. I catalizzatori contenenti 0,03 - 0,05% di tecnezio sono selettivi, portando il processo in una sola direzione verso la deidrogenazione.

3. Deidrogenazione di composti alchilaromatici

La deidrogenazione dei composti alchilaromatici è un importante processo industriale per la sintesi dello stirene e dei suoi omologhi. Nella maggior parte dei casi, i catalizzatori di processo sono ossidi di ferro promossi da ossidi di potassio, calcio, cromo, cerio, magnesio e zinco. La loro caratteristica distintiva è la capacità di autorigenerarsi sotto l'influenza del vapore acqueo. Sono anche noti fosfato, rame-cromo e persino catalizzatori a base di una miscela di ossido di ferro e rame.
I processi di deidrogenazione dei composti alchilaromatici procedono a pressione atmosferica e ad una temperatura di 550 - 620°C in un rapporto molare tra materie prime e vapore acqueo di 1:20. Il vapore è necessario non solo per ridurre la pressione parziale dell'etilbenzene, ma anche per mantenere l'autorigenerazione dei catalizzatori a base di ossido di ferro.

La deidrogenazione dell'etilbenzene è il secondo passaggio nel processo di ottenimento dello stirene dal benzene. Nella prima fase, il benzene viene alchilato con cloroetano (reazione di Friedel-Crafts) su un catalizzatore alluminio-cromo e nella seconda fase, l'etilbenzene risultante viene deidrogenato a stirene. Il processo è caratterizzato da un'elevata energia di attivazione di 152 kJ/mol, per cui la velocità di reazione dipende fortemente dalla temperatura. Ecco perché la reazione avviene ad alte temperature.

Parallelamente, nel processo di deidrogenazione dell'etilbenzene, si verificano reazioni collaterali: formazione di coke, isomerizzazione scheletrica e cracking. Il cracking e l'isomerizzazione riducono la selettività del processo e il coking influisce sulla disattivazione del catalizzatore. Affinché il catalizzatore funzioni più a lungo, è necessario effettuare periodicamente la rigenerazione ossidativa, che si basa sulla reazione di gassificazione, che "brucia" la maggior parte del coke dalla superficie del catalizzatore.

Le reazioni di deidrogenazione dell'alcol sono necessarie per produrre aldeidi e chetoni. I chetoni sono ottenuti da alcoli secondari e le aldeidi da alcoli primari. Rame, argento, cromiti di rame, ossido di zinco, ecc. servono come catalizzatori nei processi. Va notato che, rispetto ai catalizzatori di rame, l'ossido di zinco è più stabile e non perde attività durante il processo, tuttavia può provocare una reazione di disidratazione. In generale, la reazione di deidrogenazione degli alcoli può essere rappresentata come segue:

Nell'industria, la deidrogenazione degli alcoli produce composti come acetaldeide, acetone, metiletilchetone e cicloesanone. I processi procedono in un flusso di vapore acqueo. I processi più comuni sono:

1. effettuato su un catalizzatore di rame o argento ad una temperatura di 200 - 400 ° C e pressione atmosferica. Il catalizzatore è una sorta di Al 2 O 3 , SnO 2 o fibra di carbonio supportata con componenti in argento o rame. Questa reazione è uno dei componenti del processo Wacker, che è un metodo industriale per ottenere l'acetaldeide dall'etanolo mediante deidrogenazione o ossidazione con ossigeno.

2. può procedere in modi diversi, a seconda della formula strutturale del suo materiale di partenza. Il 2-propanolo, che è un alcol secondario, viene deidrogenato in acetone e l'1-propanolo, essendo un alcol primario, viene deidrogenato a propanale a pressione atmosferica e una temperatura di processo di 250–450 ° C.

3. dipende anche dalla struttura del composto di partenza, che influisce sul prodotto finale (aldeide o chetone).

4. Deidrogenazione del metanolo. Questo processo non è completamente compreso, ma la maggior parte dei ricercatori lo evidenzia come un processo promettente per la sintesi di formaldeide che non contiene acqua. Vengono proposti vari parametri di processo: temperatura 600 - 900 °C, componente attivo del catalizzatore zinco o rame, supporto di ossido di silicio, possibilità di avviare la reazione con acqua ossigenata, ecc. Al momento, la maggior parte della formaldeide nel mondo è prodotta dall'ossidazione del metanolo.

Il problema principale che si pone nell'ossidazione degli alcoli ad aldeidi è che le aldeidi sono molto facilmente soggette ad ulteriore ossidazione rispetto agli alcoli progenitori. Infatti, le aldeidi sono agenti riducenti organici attivi. Pertanto, durante l'ossidazione degli alcoli primari con bicromato di sodio in acido solforico (miscela Beckmann), l'aldeide che si forma deve essere protetta da un'ulteriore ossidazione ad acido carbossilico. È possibile, ad esempio, rimuovere l'aldeide dalla miscela di reazione. E questo è ampiamente usato, poiché il punto di ebollizione dell'aldeide è solitamente inferiore al punto di ebollizione dell'alcol originale. In questo modo si possono ottenere innanzitutto aldeidi bassobollenti, ad esempio acetiche, propioniche, isobutirriche:

Immagine 1.

Risultati migliori possono essere ottenuti se si utilizza acido acetico glaciale al posto dell'acido solforico.

Per ottenere aldeidi altobollenti dai corrispondenti alcoli primari, l'estere terz-butilico dell'acido cromico viene utilizzato come agente ossidante:

Figura 2.

Nell'ossidazione di alcoli insaturi con cromato di terz-butile (in solventi aprotici non polari), non vengono coinvolti legami multipli e si formano aldeidi insature con rese elevate.

Sufficientemente selettivo è il metodo di ossidazione, che utilizza biossido di manganese in un solvente organico, pentano o cloruro di metilene. Ad esempio, gli alcoli allilici e benzilici possono così essere ossidati nelle corrispondenti aldeidi. Gli alcoli in uscita sono leggermente solubili in solventi non polari e le aldeidi, che si formano a seguito dell'ossidazione, sono molto meglio solubili in pentano o cloruro di metilene. Pertanto, i composti carbonilici passano nello strato di solvente e quindi è possibile prevenire il contatto con l'agente ossidante e l'ulteriore ossidazione:

Figura 3

È molto più facile ossidare gli alcoli secondari in chetoni che ossidare gli alcoli primari in aldeidi. Le rese qui sono più elevate, poiché, in primo luogo, la reattività degli alcoli secondari è superiore a quella di quelli primari e, in secondo luogo, i chetoni, che si formano, sono molto più resistenti agli agenti ossidanti rispetto alle aldeidi.

Agenti ossidanti per l'ossidazione degli alcoli

Per l'ossidazione degli alcoli come agenti ossidanti, i reagenti a base di metalli di transizione - derivati ​​del cromo esavalente, del manganese quadrivalente e settevalente - hanno trovato la più ampia applicazione.

Per l'ossidazione selettiva degli alcoli primari in aldeidi, il complesso $CrO_3$ con piridina - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (reagente Sarrett-Collins) è attualmente considerato il miglior reagente +H$ in cloruro di metilene. Il complesso rosso $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ è ottenuto per interazione lenta di $CrO_(3^.)$ con la piridina a 10-15 $^\circ$C. Il clorocromato di piridinio arancione si ottiene aggiungendo piridina a una soluzione di ossido di cromo (IV) in acido cloridrico al 20%. Entrambi questi reagenti sono solubili in $CH_2Cl_2$ o $CHCl_3$:

Figura 4

Questi reagenti forniscono rese di aldeidi molto elevate, ma il clorocromato di piridinio ha l'importante vantaggio che questo reagente non intacca i doppi o tripli legami negli alcoli di partenza ed è quindi particolarmente efficace per la preparazione di aldeidi insature.

Per ottenere aldeidi $α¸β$-insature mediante ossidazione di alcoli allilici sostituiti, ossido di manganese(IV) $MnO_2$

Di seguito sono riportati esempi di reazioni di alcoli con questi agenti ossidanti:

Deidrogenazione catalitica degli alcoli

A rigor di termini, l'ossidazione degli alcoli in composti carbonilici si riduce all'eliminazione dell'idrogeno dalla molecola dell'alcol originale. Tale scissione può essere eseguita non solo utilizzando i metodi di ossidazione precedentemente discussi, ma anche utilizzando la deidrogenazione catalitica. La deidrogenazione catalitica è il processo di scissione dell'idrogeno dagli alcoli in presenza di un catalizzatore (rame, argento, ossido di zinco, una miscela di ossidi di cromo e rame) sia con che senza ossigeno. La reazione di deidrogenazione in presenza di ossigeno è chiamata reazione di deidrogenazione ossidativa.

Il rame e l'argento finemente dispersi, così come l'ossido di zinco, sono spesso usati come catalizzatori. La deidrogenazione catalitica degli alcoli è particolarmente conveniente per la sintesi delle aldeidi, che si ossidano molto facilmente ad acidi.

I suddetti catalizzatori vengono applicati in uno stato altamente disperso su supporti inerti con una superficie sviluppata, ad esempio amianto, pomice. L'equilibrio della reazione di deidrogenazione catalitica si stabilisce ad una temperatura di 300-400 $^\circ$C. Per impedire un'ulteriore trasformazione dei prodotti di deidrogenazione, i gas di reazione devono essere raffreddati rapidamente. La deidrogenazione è una reazione molto endotermica ($\triangolo H$ = 70-86 kJ/mol). L'idrogeno formatosi può essere bruciato se si aggiunge aria alla miscela di reazione, quindi la reazione complessiva sarà altamente esotermica ($\triangolo H$ = -(160-180) kJ / mol). Questo processo è chiamato deidrogenazione ossidativa o deidrogenazione autotermica. Sebbene la deidrogenazione sia utilizzata principalmente nell'industria, questo metodo può essere utilizzato anche in laboratorio per la sintesi preparativa.

La deidrogenazione per saturazione degli alcoli alifatici si verifica con buone rese:

Figura 9

Nel caso di alcoli altobollenti, la reazione viene condotta a pressione ridotta. Gli alcoli insaturi in condizioni di deidrogenazione vengono convertiti nei corrispondenti composti carbonilici saturi. L'idrogenazione del legame multiplo $C = C$ avviene con l'idrogeno, che si forma durante la reazione. Per prevenire questa reazione collaterale e per poter ottenere composti carbonilici insaturi mediante deidrogenazione catalitica, il processo viene condotto sotto vuoto a 5-20 mm Hg. Arte. in presenza di vapore acqueo. Questo metodo consente di ottenere una serie di composti carbonilici insaturi:

Figura 10.

Applicazione di deidrogenazione alcolica

La deidrogenazione degli alcoli è un importante metodo industriale per la sintesi di aldeidi e chetoni, come formaldeide, acetaldeide e acetone. Questi prodotti sono prodotti in grandi volumi sia mediante deidrogenazione che mediante deidrogenazione ossidativa su un catalizzatore di rame o argento.

La protonazione di alcoli in un ambiente non nucleofilo porta alla fine alla disidratazione. La disidratazione degli alcoli si verifica quando vengono riscaldati in acido solforico concentrato, acido fosforico o in un mezzo superacido - una miscela di pentafluoruro di antimonio e acido fluorosolfonico. Il catione alcoxonio, a seguito dell'eliminazione dell'acqua, forma un carbocatione come intermedio instabile. In un ambiente non nucleofilo, il carbocatione perde un protone per formare alcheni. La fase più lenta dell'intero processo è la trasformazione del catione alcoxonio in un carbocatione:

La sequenza data di trasformazioni è tipica delle reazioni di eliminazione monomolecolari e 1 (cap. 10). Direzione e 1-eliminazione è determinata dalla regola Zaitsev, cioè tra i prodotti di reazione predomina l'alchene più sostituito al doppio legame.

Eliminazione per meccanismo e 1 è tipico per gli alcoli terziari e secondari. Gli alcoli secondari subiscono disidratazione se riscaldati con acido fosforico 85% a 160-170 o C o con acido solforico 60-70% a 90-100 o C, la direzione della disidratazione corrisponde alla regola di Zaitsev:

La disidratazione degli alcoli terziari può essere effettuata già in acido solforico al 20-50% a 85-100 o C:

Gli alcoli terziari si disidratano così facilmente che è possibile la disidratazione selettiva di un diolo contenente un gruppo ossidrile terziario e primario:

La disidratazione di molti alcoli è accompagnata da un riarrangiamento consistente nella migrazione 1,2 di un gruppo alchilico o di uno ione idruro. Tali riarrangiamenti sono tipici dei processi che coinvolgono i carbocationi come specie intermedie. L'ordine osservato di diminuzione della reattività degli alcoli: terziario > secondario > primario e la presenza di riarrangiamenti sono coerenti con il carbocatione e 1-meccanismo di disidratazione:

Per gli alcoli primari si realizza probabilmente un diverso meccanismo di disidratazione nell'acido solforico concentrato. Gli alcoli primari subiscono disidratazione in condizioni molto più dure rispetto agli alcoli secondari e terziari. Il propanolo-1 dà propilene quando riscaldato con acido solforico al 96% a 170-190 "C, nelle stesse condizioni, l'etilene si ottiene dall'etanolo:

Gli alcoli primari, quando interagiscono con l'acido solforico, formano facilmente semiesteri dell'acido solforico. e In questo caso, il semiestere subisce apparentemente la 2-eliminazione e il ruolo della base è svolto dall'anione idrosolfato o acqua:

Il meccanismo dato di disidratazione degli alcoli primari sembra più probabile, ma il meccanismo non può essere escluso. e 2, in cui il substrato è il catione alcoxonio e la base è lo ione idrosolfato:

In condizioni più miti, quando gli alcoli primari più semplici vengono riscaldati con acido solforico al 96% a 130 -140 ° C, si ottengono prevalentemente eteri. Il meccanismo di questa trasformazione consiste nell'alchilazione dell'alcol primario sia sotto l'azione del semiestere dell'acido solforico, sia per interazione con il catione alcoxonio, cineticamente entrambi questi meccanismi S N 2-sostituzioni sono indistinguibili:

In questo modo si ottengono eteri semplici - dietil, dipropil e dibutil eteri ed eteri ciclici, ad esempio tetraidrofurano o diossano. Gli alcoli secondari e terziari si disidratano in queste condizioni per formare alcheni:

Un altro svantaggio di questo metodo per la preparazione di eteri è che non è adatto per la preparazione di eteri asimmetrici da due alcoli, poiché in questo caso si forma una miscela di tutti e tre i possibili prodotti ROR, R"OR" e ROR".

Per la disidratazione intra- o intermolecolare di alcoli, specialmente nell'industria, è più conveniente utilizzare l'allumina anidra come agente disidratante invece dell'acido solforico. La disidratazione catalitica eterogenea di alcoli primari, secondari e terziari su allumina a 350-450 o C porta ad alcheni:

La disidratazione acido-catalizzata degli alcoli non ha la regioselettività richiesta e nella maggior parte dei casi si ottengono miscele di vari alcheni isomerici. Ad esempio, quando si disidrata l'ottanolo-1 con acido fosforico, si forma una miscela di ottene-2 ​​​​e una piccola quantità di ottene-3, che non contiene l'ottene-1 previsto. Ciò è dovuto alla facilità di isomerizzazione e ai riarrangiamenti scheletrici nei carbocationi intermedi formati. Questi vecchi metodi per la sintesi di alcheni ed eteri vengono gradualmente sostituiti dai moderni metodi regioselettivi e stereoselettivi per creare un doppio legame carbonio-carbonio.