ผลิตภัณฑ์จากการดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ทุติยภูมิได้แก่ การทดแทนหมู่ไฮดรอกซิล

ความชำนาญพิเศษ: เทคโนโลยีเคมี

ภาควิชา: เคมีอนินทรีย์และเทคโนโลยีเคมี

ฉันอนุมัติแล้ว

หัวหน้าแผนก

_________) (ลายเซ็น นามสกุล ชื่อย่อ)

"___"____________20

งานหลักสูตร

สาขาวิชา: การเร่งปฏิกิริยาทางอุตสาหกรรม

_______________________________

หัวเรื่อง: การเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชัน

________________________

การกำหนดงาน KR – 02068108 – 240100 - 2015

นักเรียน Fazylova L. A.

เข้าสู่ระบบ 435

หัวหน้า _______________ Kuznetsova I.V.

โวโรเนจ – 2015

การแนะนำ

การผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับกระบวนการดีไฮโดรจีเนชันของอัลคิลอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน

ตัวเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของอัลเคน

อุปกรณ์สำหรับการเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของอัลเคน

การงอกใหม่ของตัวเร่งปฏิกิริยา

รายการอ้างอิงที่ใช้

การแนะนำ

การดีไฮโดรจีเนชันเป็นปฏิกิริยาของการกำจัดไฮโดรเจนออกจากโมเลกุลของสารประกอบอินทรีย์ สามารถย้อนกลับได้ ปฏิกิริยาย้อนกลับคือไฮโดรจิเนชัน การเปลี่ยนแปลงในสมดุลไปสู่การดีไฮโดรจีเนชันเกิดขึ้นได้จากการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิและความดันที่ลดลง รวมถึงการเจือจางของผสมปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชัน-ดีไฮโดรจีเนชันคือโลหะของกลุ่มย่อย 8B และ 1B (นิกเกิล แพลตตินัม แพลเลเดียม ทองแดง เงิน) และเซมิคอนดักเตอร์ออกไซด์ (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3)

กระบวนการดีไฮโดรจีเนชันใช้กันอย่างแพร่หลายในการสังเคราะห์สารอินทรีย์ทางอุตสาหกรรม:

1) โดยการดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ที่เราได้รับ: ฟอร์มาลดีไฮด์, อะซิโตน, เมทิลเอทิลคีโตน, ไซโคลเฮกซาโนน

2) การดีไฮโดรจีเนชันของสารประกอบอะโรมาติกอัลคิลทำให้เกิด: สไตรีน, α-เมทิลสไตรีน, ไวนิลโทลูอีน, ดิไวนิลเบนซีน

3) การดีไฮโดรจีเนชันของพาราฟินทำให้เกิด: โอเลฟินส์ (โพรพิลีน บิวทิลีนและไอโซบิวทิลีน ไอโซเพนทีน โอเลฟินที่สูงกว่า) และไดอีน (บิวทาไดอีนและไอโซพรีน)

ตัวเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์

ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์จำเป็นต่อการผลิตอัลดีไฮด์และคีโตน คีโตนได้มาจากแอลกอฮอล์ทุติยภูมิ และอัลดีไฮด์จากแอลกอฮอล์ปฐมภูมิ ตัวเร่งปฏิกิริยาในกระบวนการ ได้แก่ ทองแดง เงิน คอปเปอร์โครไมต์ ซิงค์ออกไซด์ เป็นต้น เป็นที่น่าสังเกตว่าเมื่อเปรียบเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดง ซิงค์ออกไซด์มีความเสถียรมากกว่าและไม่สูญเสียกิจกรรมในระหว่างกระบวนการ แต่สามารถกระตุ้นให้เกิดปฏิกิริยาขาดน้ำได้ โดยทั่วไป ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์สามารถแสดงได้ดังนี้

ในอุตสาหกรรม การดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ทำให้เกิดสารประกอบต่างๆ เช่น อะซีตัลดีไฮด์ อะซิโตน เมทิลเอทิลคีโตน และไซโคลเฮกซาโนน กระบวนการนี้เกิดขึ้นในกระแสไอน้ำ กระบวนการที่พบบ่อยที่สุดคือ:

เอทานอลดีไฮโดรจีเนชันดำเนินการกับตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดงหรือเงินที่อุณหภูมิ 200 - 400 ° C และความดันบรรยากาศ ตัวเร่งปฏิกิริยาคือพาหะของ Al 2 O 3, SnO 2 หรือคาร์บอนไฟเบอร์ซึ่งมีส่วนประกอบของเงินหรือทองแดงสะสมอยู่ ปฏิกิริยานี้เป็นหนึ่งในองค์ประกอบของกระบวนการ Wacker ซึ่งเป็นวิธีการทางอุตสาหกรรมในการผลิตอะซีตัลดีไฮด์จากเอทานอลโดยการดีไฮโดรจีเนชันหรือออกซิเดชันกับออกซิเจน

เมธานอลดีไฮโดรจีเนชัน- กระบวนการนี้ยังไม่ได้รับการศึกษาอย่างสมบูรณ์ แต่นักวิจัยส่วนใหญ่เน้นย้ำว่าเป็นกระบวนการที่น่าหวังสำหรับการสังเคราะห์ฟอร์มาลดีไฮด์ที่ปราศจากน้ำ มีพารามิเตอร์กระบวนการต่างๆ ให้เลือก: อุณหภูมิ 600 - 900 °C, สังกะสีหรือทองแดงที่เป็นส่วนประกอบของตัวเร่งปฏิกิริยา, ตัวพาซิลิกอนออกไซด์, ความเป็นไปได้ในการเริ่มต้นปฏิกิริยากับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ฯลฯ ปัจจุบันฟอร์มาลดีไฮด์ส่วนใหญ่ในโลกผลิตโดยการออกซิเดชันของเมทานอล

2. การผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับกระบวนการดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่รู้จักกันดีสำหรับการดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ประกอบด้วยออกไซด์ของสังกะสีและเหล็ก ตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่ล่าสุดคือการดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ซึ่งเป็นออกไซด์ของอิตเทรียมหรือธาตุหายาก 10 ธาตุที่คัดเลือกมาจากกลุ่ม ได้แก่ นีโอไดเมียม พาราดิเมียม อิตเทอร์เบียม

ข้อเสียของตัวเร่งปฏิกิริยาที่รู้จักคือกิจกรรมและการเลือกสรรที่สูงไม่เพียงพอ

เป้าหมายของวิทยาศาสตร์คือการเพิ่มกิจกรรมและการเลือกสรรของตัวเร่งปฏิกิริยาในการดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ เป้าหมายนี้บรรลุผลได้โดยข้อเท็จจริงที่ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ออกไซด์ของอิตเทรียมหรือธาตุหายากที่เลือกจากกลุ่มซึ่งรวมถึงนีโอไดเมียม เพรซีโอดิเมียม อิตเทอร์เบียม มีเทคนีเชียมเพิ่มเติม

การแนะนำเทคนีเชียมเข้าไปในตัวเร่งปฏิกิริยาทำให้สามารถเพิ่มกิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยาซึ่งแสดงในระดับการเพิ่มขึ้นของการเปลี่ยนแอลกอฮอล์ 2-5 เท่าและลดอุณหภูมิของการเกิดปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันลดลง 80 -120 0 C ในกรณีนี้ ตัวเร่งปฏิกิริยาจะได้คุณสมบัติการดีไฮโดรจีเนติงอย่างหมดจด ซึ่งช่วยให้สามารถเลือกได้มากขึ้น ในปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ เช่น ไอโซโพรพิล ให้เป็นอะซิโตนได้มากถึง 100%

ตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวถูกเตรียมโดยการชุบอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่ก่อตัวไว้ล่วงหน้าด้วยสารละลายเกลือเทคนีเซียม ปริมาตรของสารละลายเกิน 1.4 ─ 1.6 เท่าของปริมาตรรวมของตัวเร่งปฏิกิริยา ปริมาณเทคนีเชียมในตัวเร่งปฏิกิริยาถูกกำหนดโดยกัมมันตภาพรังสีจำเพาะ ตัวเร่งปฏิกิริยาเปียกจะถูกทำให้แห้ง ผลิตภัณฑ์แห้งจะถูกให้ความร้อนเป็นเวลา 1 ชั่วโมงในกระแสไฮโดรเจน ขั้นแรกที่อุณหภูมิ 280-300 0 C (เพื่อแปลงเพอร์เทคเนเตตเป็นเทคนีเชียมไดออกไซด์) จากนั้นที่ 600-700 0 C เป็นเวลา 11 ชั่วโมง (เพื่อลดเทคนีเชียมไดออกไซด์เป็นโลหะ)

ตัวอย่าง. ตัวเร่งปฏิกิริยาถูกเตรียมโดยการชุบอิตเทรียมออกไซด์ด้วยสารละลายแอมโมเนียมเปอร์เทคเนเตตซึ่งมีปริมาตรเป็น 1.5 เท่าของปริมาตรอิตเทรียมออกไซด์ อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่ชุบจะถูกทำให้แห้งที่ 70-80 0 C เป็นเวลา 2 ชั่วโมง จากนั้นการรีดักชั่นจะดำเนินการในกระแสไฮโดรเจนเป็นเวลา 1 ชั่วโมงที่ 280 0 C ที่อุณหภูมิ 600 C

การศึกษากิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาดำเนินการโดยใช้ตัวอย่างการสลายตัวของโพรพิลแอลกอฮอล์ในการติดตั้งแบบไหล น้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยา

0.5 กรัม มีปริมาตร 1 ซม. ขนาดอนุภาคของตัวเร่งปฏิกิริยา 1.5 - 2 มม. พื้นผิวจำเพาะ 48.5 ม./ก. อัตราการไหลของแอลกอฮอล์ 0.071 มล./นาที

การสลายตัวของไอโซอะโรไพลิกแอลกอฮอล์บนตัวเร่งปฏิกิริยาที่นำเสนอนั้นเกิดขึ้นเฉพาะในทิศทางของการดีไฮโดรจีเนชันด้วยการก่อตัวของอะซิโตนและไฮโดรเจนเท่านั้น บนอิตเทรียมออกไซด์โดยไม่ต้องเติมเทคนีเชียม การสลายตัวของไอโซโพรพิลแอลกอฮอล์จะเกิดขึ้นในสองทิศทาง: การดีไฮโดรจีเนชันและการขาดน้ำ ยิ่งปริมาณเทคนีเชียมที่แนะนำมากเท่าไร กิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีเทคนีเชียม 0.03 - 0.05% เป็นแบบคัดเลือก ซึ่งนำกระบวนการไปสู่การดีไฮโดรจีเนชันในทิศทางเดียวเท่านั้น

3. การดีไฮโดรจีเนชันของสารประกอบอัลคิลอะโรมาติก

การดีไฮโดรจีเนชันของสารประกอบอัลคิลอะโรมาติกเป็นกระบวนการทางอุตสาหกรรมที่สำคัญสำหรับการสังเคราะห์สไตรีนและความคล้ายคลึงกันของสไตรีน ตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับกระบวนการส่วนใหญ่คือเหล็กออกไซด์ที่ได้รับการส่งเสริมโดยโพแทสเซียม แคลเซียม โครเมียม ซีเรียม แมกนีเซียม และซิงค์ออกไซด์ คุณสมบัติที่โดดเด่นคือความสามารถในการงอกใหม่ด้วยตนเองภายใต้อิทธิพลของไอน้ำ ฟอสเฟต คอปเปอร์-โครเมียม และแม้แต่ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เกิดจากส่วนผสมของเหล็กออกไซด์และทองแดงก็เป็นที่รู้จักเช่นกัน
กระบวนการดีไฮโดรจีเนชันของสารประกอบอะโรมาติกอัลคิลเกิดขึ้นที่ความดันบรรยากาศและที่อุณหภูมิ 550 - 620 ° C ในอัตราส่วนโมลของวัตถุดิบต่อไอน้ำ 1:20 ไอน้ำเป็นสิ่งจำเป็นไม่เพียงแต่เพื่อลดความดันบางส่วนของเอทิลเบนซีนเท่านั้น แต่ยังเพื่อรองรับการงอกใหม่ของตัวเร่งปฏิกิริยาเหล็กออกไซด์ด้วยตนเองอีกด้วย

การดีไฮโดรจีเนชันของเอทิลเบนซีนเป็นขั้นตอนที่สองของกระบวนการผลิตสไตรีนจากเบนซีน ในระยะแรก เบนซินจะถูกทำให้เป็นอัลคิลกับคลอโรอีเทน (ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟต์) บนตัวเร่งปฏิกิริยาโครเมียม-อลูมินา และในขั้นตอนที่สอง เอทิลเบนซีนที่ได้จะถูกดีไฮโดรจีเนชันไปเป็นสไตรีน กระบวนการนี้มีลักษณะพิเศษคือพลังงานกระตุ้นสูงที่ 152 กิโลจูล/โมล เนื่องจากอัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับอุณหภูมิเป็นอย่างมาก นั่นคือสาเหตุที่ทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูง

ในแบบคู่ขนานในระหว่างการดีไฮโดรจีเนชันของเอทิลเบนซีนปฏิกิริยาข้างเคียงเกิดขึ้น - การก่อตัวของโค้ก, ไอโซเมอไรเซชันของโครงกระดูกและการแตกร้าว การแตกร้าวและการเกิดไอโซเมอไรเซชันจะลดความสามารถในการคัดเลือกของกระบวนการ และการก่อตัวของโค้กส่งผลต่อการปิดใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยา เพื่อให้ตัวเร่งปฏิกิริยาทำงานได้นานขึ้นจำเป็นต้องทำการฟื้นฟูออกซิเดชั่นเป็นระยะซึ่งขึ้นอยู่กับปฏิกิริยาแก๊สซิฟิเคชั่นที่ "เผาไหม้" โค้กส่วนใหญ่ออกจากพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา

ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์จำเป็นต่อการผลิตอัลดีไฮด์และคีโตน คีโตนได้มาจากแอลกอฮอล์ทุติยภูมิ และอัลดีไฮด์จากแอลกอฮอล์ปฐมภูมิ ตัวเร่งปฏิกิริยาในกระบวนการ ได้แก่ ทองแดง เงิน คอปเปอร์โครไมต์ ซิงค์ออกไซด์ เป็นต้น เป็นที่น่าสังเกตว่าเมื่อเปรียบเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดง ซิงค์ออกไซด์มีความเสถียรมากกว่าและไม่สูญเสียกิจกรรมในระหว่างกระบวนการ แต่สามารถกระตุ้นให้เกิดปฏิกิริยาขาดน้ำได้ โดยทั่วไป ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์สามารถแสดงได้ดังนี้

ในอุตสาหกรรม การดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ทำให้เกิดสารประกอบต่างๆ เช่น อะซีตัลดีไฮด์ อะซิโตน เมทิลเอทิลคีโตน และไซโคลเฮกซาโนน กระบวนการนี้เกิดขึ้นในกระแสไอน้ำ กระบวนการที่พบบ่อยที่สุดคือ:

1. ดำเนินการกับตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดงหรือเงินที่อุณหภูมิ 200 - 400 ° C และความดันบรรยากาศ ตัวเร่งปฏิกิริยาคือพาหะของ Al 2 O 3, SnO 2 หรือคาร์บอนไฟเบอร์ซึ่งมีส่วนประกอบของเงินหรือทองแดงสะสมอยู่ ปฏิกิริยานี้เป็นหนึ่งในองค์ประกอบของกระบวนการ Wacker ซึ่งเป็นวิธีการทางอุตสาหกรรมในการผลิตอะซีตัลดีไฮด์จากเอทานอลโดยการดีไฮโดรจีเนชันหรือออกซิเดชันกับออกซิเจน

2. สามารถดำเนินการได้หลายวิธีขึ้นอยู่กับสูตรโครงสร้างของสารตั้งต้น 2-โพรพานอลซึ่งเป็นแอลกอฮอล์ทุติยภูมิจะถูกดีไฮโดรจีเนชันเป็นอะซิโตน และ 1-โพรพานอลซึ่งเป็นแอลกอฮอล์ปฐมภูมิจะถูกดีไฮโดรจีเนชันเป็นโพรพานัลที่ความดันบรรยากาศและอุณหภูมิกระบวนการ 250 - 450 ° C

3. นอกจากนี้ยังขึ้นอยู่กับโครงสร้างของสารประกอบตั้งต้นซึ่งส่งผลต่อผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย (อัลดีไฮด์หรือคีโตน)

4. เมธานอลดีไฮโดรจีเนชัน- กระบวนการนี้ยังไม่ได้รับการศึกษาอย่างสมบูรณ์ แต่นักวิจัยส่วนใหญ่เน้นย้ำว่าเป็นกระบวนการที่น่าหวังสำหรับการสังเคราะห์ฟอร์มาลดีไฮด์ที่ปราศจากน้ำ มีพารามิเตอร์กระบวนการต่างๆ ให้เลือก: อุณหภูมิ 600 - 900 °C, สังกะสีหรือทองแดงที่เป็นส่วนประกอบของตัวเร่งปฏิกิริยา, ตัวพาซิลิกอนออกไซด์, ความเป็นไปได้ในการเริ่มต้นปฏิกิริยากับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ฯลฯ ปัจจุบันฟอร์มาลดีไฮด์ส่วนใหญ่ในโลกผลิตโดยการออกซิเดชันของเมทานอล

ปัญหาพื้นฐานที่เกิดขึ้นเมื่อแอลกอฮอล์ถูกออกซิไดซ์เป็นอัลดีไฮด์ก็คือ อัลดีไฮด์จะเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันเพิ่มเติมได้ง่ายมากเมื่อเทียบกับแอลกอฮอล์ที่เริ่มต้น โดยพื้นฐานแล้ว อัลดีไฮด์เป็นสารรีดิวซ์อินทรีย์ที่ออกฤทธิ์ ดังนั้นในระหว่างการออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ปฐมภูมิกับโซเดียมไดโครเมตในกรดซัลฟิวริก (ส่วนผสมของเบคมันน์) อัลดีไฮด์ที่เกิดขึ้นจะต้องได้รับการปกป้องจากการเกิดออกซิเดชันเพิ่มเติมไปยังกรดคาร์บอกซิลิก ตัวอย่างเช่น เป็นไปได้ที่จะกำจัดอัลดีไฮด์ออกจากส่วนผสมของปฏิกิริยา และมีการใช้กันอย่างแพร่หลายเนื่องจากจุดเดือดของอัลดีไฮด์มักจะต่ำกว่าจุดเดือดของแอลกอฮอล์ต้นกำเนิด ด้วยวิธีนี้ประการแรกสามารถรับอัลดีไฮด์ที่มีจุดเดือดต่ำได้เช่นอะซิติก, โพรพิโอนิก, ไอโซบิวทีริก:

รูปที่ 1.

จะได้ผลลัพธ์ที่ดีกว่าหากใช้กรดอะซิติกน้ำแข็งแทนกรดซัลฟิวริก

เพื่อให้ได้อัลดีไฮด์ที่มีจุดเดือดสูงจากแอลกอฮอล์ปฐมภูมิที่สอดคล้องกัน tert-butyl ester ของกรดโครเมตจึงถูกใช้เป็นตัวออกซิไดซ์:

รูปที่ 2.

ในระหว่างการออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ไม่อิ่มตัวด้วย tert-butyl chromate (ในตัวทำละลายที่ไม่มีขั้ว aprotic) พันธะหลายตัวจะไม่ถูกครอบครอง และอัลดีไฮด์ที่ไม่อิ่มตัวจะก่อตัวขึ้นและให้ผลผลิตสูง

วิธีการออกซิเดชันซึ่งใช้แมงกานีสไดออกไซด์ในตัวทำละลายอินทรีย์ เพนเทนหรือเมทิลีนคลอไรด์ ค่อนข้างเป็นแบบเฉพาะเจาะจง ตัวอย่างเช่น อัลลิลและเบนซิลแอลกอฮอล์สามารถออกซิไดซ์ในลักษณะนี้กับอัลดีไฮด์ที่เกี่ยวข้องได้ แอลกอฮอล์ที่ส่งออกจะละลายได้เล็กน้อยในตัวทำละลายที่ไม่มีขั้ว และอัลดีไฮด์ที่เกิดจากการออกซิเดชันจะละลายได้มากกว่าในเพนเทนหรือเมทิลีนคลอไรด์ ดังนั้นสารประกอบคาร์บอนิลจึงผ่านเข้าไปในชั้นตัวทำละลาย ดังนั้นการสัมผัสกับสารออกซิไดซ์จึงสามารถป้องกันการเกิดออกซิเดชันเพิ่มเติมได้:

รูปที่ 3.

ออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ทุติยภูมิเป็นคีโตนนั้นง่ายกว่าการออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ปฐมภูมิเป็นอัลดีไฮด์มาก ผลผลิตที่นี่สูงกว่าเนื่องจากประการแรก ปฏิกิริยาของแอลกอฮอล์ทุติยภูมิสูงกว่าแอลกอฮอล์ปฐมภูมิ และประการที่สอง คีโตนซึ่งก่อตัวขึ้น มีความทนทานต่อสารออกซิไดซ์ได้ดีกว่าอัลดีไฮด์มาก

สารออกซิไดซ์สำหรับออกซิเดชันของแอลกอฮอล์

สำหรับการเกิดออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ สารออกซิไดซ์ที่ใช้กันอย่างแพร่หลายที่สุดคือรีเอเจนต์ที่มีโลหะทรานซิชัน - อนุพันธ์ของโครเมียมเฮกซะวาเลนต์, แมงกานีสสี่และเจ็ดวาเลนต์

สำหรับปฏิกิริยาออกซิเดชันแบบเลือกสรรของแอลกอฮอล์ปฐมภูมิกับอัลดีไฮด์ ปัจจุบันรีเอเจนต์ที่ดีที่สุดถือเป็นสารเชิงซ้อนของ $CrO_3$ โดยมีไพริดีน - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (รีเอเจนต์ของ Sarrett-Collins) - รีเอเจนต์ของ Corey - ไพริดิเนียม คลอโรโครเมต $ CrO_3Cl^-C_5H_5N^ ยังใช้กันอย่างแพร่หลาย +H$ ในเมทิลีนคลอไรด์ สารเชิงซ้อนสีแดง $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ ได้รับมาจากอันตรกิริยาช้าๆ ของ $CrO_(3^.)$ กับไพริดีนที่ 10-15 $^\circ$С ออเรนจ์ไพริดิเนียมคลอโรโครเมตเตรียมโดยการเติมไพริดีนลงในสารละลายโครเมียม (IV) ออกไซด์ในกรดไฮโดรคลอริก 20% รีเอเจนต์ทั้งสองนี้สามารถละลายได้ใน $CH_2Cl_2$ หรือ $CHCl_3$:

รูปที่ 4.

รีเอเจนต์เหล่านี้ให้ผลผลิตอัลดีไฮด์ที่สูงมาก แต่ไพริดิเนียมคลอโรโครเมตมีข้อได้เปรียบที่สำคัญคือรีเอเจนต์นี้ไม่ส่งผลต่อพันธะคู่หรือสามในแอลกอฮอล์ตั้งต้น ดังนั้นจึงมีประสิทธิภาพเป็นพิเศษในการเตรียมอัลดีไฮด์ไม่อิ่มตัว

แมงกานีส (IV) ออกไซด์ $MnO_2$ เป็นตัวออกซิไดซ์สากลเพื่อให้ได้ $αθβ$-อัลดีไฮด์ไม่อิ่มตัวโดยการออกซิเดชันของแอลกอฮอล์อัลลิลิกที่ถูกแทนที่

ตัวอย่างปฏิกิริยาของแอลกอฮอล์กับสารออกซิไดซ์เหล่านี้แสดงไว้ด้านล่าง:

ตัวเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์

พูดอย่างเคร่งครัด การออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ต่อสารประกอบคาร์บอนิลลงมาจนถึงการแตกตัวของไฮโดรเจนจากโมเลกุลแอลกอฮอล์เริ่มต้น การกำจัดดังกล่าวสามารถทำได้ไม่เพียงแต่โดยใช้วิธีการออกซิเดชันที่กล่าวถึงก่อนหน้านี้ แต่ยังใช้การเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันด้วย ตัวเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันเป็นกระบวนการกำจัดไฮโดรเจนออกจากแอลกอฮอล์โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา (ทองแดง เงิน ซิงค์ออกไซด์ ส่วนผสมของโครเมียมและคอปเปอร์ออกไซด์) ทั้งที่มีและไม่มีออกซิเจน ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันเมื่อมีออกซิเจนเรียกว่าปฏิกิริยาออกซิเดชันดีไฮโดรจีเนชัน

ทองแดงและเงินที่กระจัดกระจายอย่างประณีต รวมถึงซิงค์ออกไซด์มักถูกใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา การเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์สะดวกเป็นพิเศษสำหรับการสังเคราะห์อัลดีไฮด์ซึ่งถูกออกซิไดซ์เป็นกรดได้ง่ายมาก

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่กล่าวมาข้างต้นถูกนำไปใช้ในสถานะที่มีการกระจายตัวสูงบนตัวพาเฉื่อยที่มีพื้นผิวที่พัฒนาแล้ว เช่น แร่ใยหิน หินภูเขาไฟ ความสมดุลของปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของตัวเร่งปฏิกิริยาถูกสร้างขึ้นที่อุณหภูมิ 300-400 $^\circ$С เพื่อป้องกันการเปลี่ยนแปลงของผลิตภัณฑ์ดีไฮโดรจีเนชันเพิ่มเติม ก๊าซปฏิกิริยาจะต้องถูกทำให้เย็นลงอย่างรวดเร็ว การดีไฮโดรจีเนชันเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนอย่างมาก ($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol) ไฮโดรเจนที่ผลิตได้สามารถเผาไหม้ได้หากเติมอากาศเข้าไปในส่วนผสมของปฏิกิริยา จากนั้นปฏิกิริยาโดยรวมจะมีคายความร้อนสูง ($\triangle H$ = -(160-180) kJ/mol) กระบวนการนี้เรียกว่าการดีไฮโดรจีเนชันแบบออกซิเดชันหรือการดีไฮโดรจีเนชันแบบอัตโนมัติ แม้ว่าการดีไฮโดรจีเนชันจะใช้เป็นหลักในอุตสาหกรรม แต่ยังสามารถใช้วิธีนี้ในห้องปฏิบัติการเพื่อการสังเคราะห์เชิงเตรียมการได้

การดีไฮโดรจีเนชันแบบอิ่มตัวของอะลิฟาติกแอลกอฮอล์เกิดขึ้นในอัตราผลตอบแทนที่ดี:

รูปที่ 9.

ในกรณีแอลกอฮอล์ที่มีจุดเดือดสูง ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นภายใต้ความดันลดลง ภายใต้สภาวะดีไฮโดรจีเนชัน แอลกอฮอล์ที่ไม่อิ่มตัวจะถูกแปลงเป็นสารประกอบคาร์บอนิลอิ่มตัวที่สอดคล้องกัน การเติมไฮโดรเจนของพันธะ $C = C$ หลายพันธะเกิดขึ้นกับไฮโดรเจนซึ่งเกิดขึ้นระหว่างการทำปฏิกิริยา เพื่อป้องกันปฏิกิริยาข้างเคียงนี้และเพื่อให้สามารถได้รับสารประกอบคาร์บอนิลไม่อิ่มตัวโดยการเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชัน กระบวนการนี้จึงดำเนินการในสุญญากาศที่ 5-20 มม. ปรอท ศิลปะ. ต่อหน้าไอน้ำ วิธีนี้ทำให้สามารถรับสารประกอบคาร์บอนิลไม่อิ่มตัวได้หลากหลาย:

รูปที่ 10.

การใช้แอลกอฮอล์ดีไฮโดรจีเนชัน

การดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์เป็นวิธีการทางอุตสาหกรรมที่สำคัญสำหรับการสังเคราะห์อัลดีไฮด์และคีโตน เช่น ฟอร์มาลดีไฮด์ อะซีตัลดีไฮด์ และอะซิโตน ผลิตภัณฑ์เหล่านี้ผลิตในปริมาณมากทั้งโดยการดีไฮโดรจีเนชันและดีไฮโดรจีเนชันแบบออกซิเดชันโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดงหรือเงิน

โปรตอนของแอลกอฮอล์ในสภาพแวดล้อมที่ไม่ใช่นิวคลีโอฟิลิกจะนำไปสู่ภาวะขาดน้ำในที่สุด การขาดน้ำของแอลกอฮอล์เกิดขึ้นเมื่อถูกความร้อนในกรดซัลฟิวริกเข้มข้น กรดฟอสฟอริก หรือในตัวกลางซุปเปอร์กรด ซึ่งเป็นส่วนผสมของเพนทาฟลูออไรด์พลวงและกรดฟลูออโรซัลโฟนิก จากผลของการกำจัดน้ำ ไอออนบวกของอัลคอกโซเนียมจะทำให้เกิดคาร์โบเคชันในฐานะตัวกลางที่ไม่เสถียร ในสภาพแวดล้อมที่ไม่ใช่นิวคลีโอฟิลิก คาร์โบแคตจะสูญเสียโปรตอนเพื่อสร้างอัลคีน ขั้นตอนที่ช้าที่สุดของกระบวนการทั้งหมดคือการเปลี่ยนไอออนบวกของอัลคอกโซเนียมให้เป็นคาร์โบไฮเดรต:

ลำดับของการเปลี่ยนแปลงที่กำหนดเป็นเรื่องปกติสำหรับปฏิกิริยาการกำจัดโมเลกุลเดี่ยว อี 1 (บทที่ 10) ทิศทาง อีการกำจัด 1 ครั้งถูกกำหนดโดยกฎของ Zaitsev เช่น ในบรรดาผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยา อัลคีนจะถูกแทนที่ด้วยพันธะคู่มากที่สุด

การกำจัดโดยกลไก อี 1 เป็นเรื่องปกติสำหรับแอลกอฮอล์ระดับตติยภูมิและทุติยภูมิ แอลกอฮอล์ทุติยภูมิผ่านการคายน้ำเมื่อถูกความร้อนด้วยกรดฟอสฟอริก 85% ที่ 160-170 o C หรือกรดซัลฟิวริก 60-70% ที่ 90-100 o C ทิศทางของการขาดน้ำสอดคล้องกับกฎของ Zaitsev:

การคายน้ำของแอลกอฮอล์ในระดับตติยภูมิสามารถทำได้ในกรดซัลฟิวริก 20-50% ที่ 85-100 o C:

แอลกอฮอล์ระดับตติยภูมิจะคายน้ำได้ง่ายมากจนสามารถเลือกการคายน้ำของไดออลที่มีหมู่ไฮดรอกซิลระดับตติยภูมิและปฐมภูมิได้:

การขาดน้ำของแอลกอฮอล์หลายชนิดจะมาพร้อมกับการจัดเรียงใหม่ซึ่งประกอบด้วยการโยกย้าย 1,2 ของกลุ่มอัลคิลหรือไฮไดรด์ไอออน การจัดเรียงใหม่ดังกล่าวเป็นเรื่องปกติสำหรับกระบวนการที่เกี่ยวข้องกับคาร์โบแคตชันเป็นอนุภาคระดับกลาง ลำดับการลดลงของปฏิกิริยาของแอลกอฮอล์ที่สังเกตได้: ระดับตติยภูมิ > ทุติยภูมิ > ปฐมภูมิ และการมีอยู่ของการจัดเรียงใหม่สอดคล้องกับคาร์โบแคเตชัน อี 1 กลไกของการขาดน้ำ:

สำหรับแอลกอฮอล์ปฐมภูมิ อาจมีการใช้กลไกที่แตกต่างกันของการขาดน้ำในกรดซัลฟิวริกเข้มข้น แอลกอฮอล์ปฐมภูมิจะเกิดภาวะขาดน้ำภายใต้สภาวะที่รุนแรงกว่ามากเมื่อเปรียบเทียบกับแอลกอฮอล์ทุติยภูมิและตติยภูมิ Propanol-1 ให้โพรพิลีนเมื่อถูกความร้อนด้วยกรดซัลฟิวริก 96% ที่อุณหภูมิ 170-190 °C เอทิลีนได้มาจากเอทานอล:

แอลกอฮอล์ปฐมภูมิเมื่อทำปฏิกิริยากับกรดซัลฟิวริกจะเกิดกรดซัลฟิวริกครึ่งเอสเทอร์ได้ง่าย อีในกรณีนี้ เห็นได้ชัดว่าฮาล์ฟเอสเตอร์ผ่านการกำจัด 2 ครั้ง และบทบาทของฐานจะเล่นโดยไอออนไฮโดรเจนซัลเฟตหรือน้ำ:

กลไกที่กำหนดของการขาดน้ำของแอลกอฮอล์ปฐมภูมิดูเหมือนจะมีแนวโน้มมากกว่า แต่กลไกนี้ไม่สามารถแยกออกได้ อี 2, โดยที่ซับสเตรตคืออัลคอกโซเนียมไอออนบวกและฐานคือไฮโดรเจนซัลเฟตไอออน:

ภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรง เมื่อให้ความร้อนแก่แอลกอฮอล์ปฐมภูมิที่ง่ายที่สุดด้วยกรดซัลฟิวริก 96% ที่อุณหภูมิ 130 -140 °C จะได้อีเทอร์เป็นส่วนใหญ่ กลไกของการเปลี่ยนแปลงนี้คืออัลคิเลชันของแอลกอฮอล์ปฐมภูมิไม่ว่าจะโดยการกระทำของกรดซัลฟูริกฮาล์ฟเอสเทอร์หรือโดยอันตรกิริยากับอัลคอกโซเนียมไอออนบวก โดยทางจลน์ของกลไกทั้งสองนี้ ส เอ็นการเปลี่ยนตัว 2 ตัวแยกไม่ออก:

วิธีนี้จะผลิตอีเทอร์ที่ง่ายที่สุด ได้แก่ ไดเอทิล ไดโพรพิล และไดบิวทิลอีเทอร์ และไซคลิกอีเทอร์ เช่น เตตระไฮโดรฟูรันหรือไดออกเซน แอลกอฮอล์ทุติยภูมิและตติยภูมิจะคายน้ำภายใต้สภาวะเหล่านี้เพื่อสร้างอัลคีน:

ข้อเสียอีกประการหนึ่งของวิธีการเตรียมอีเทอร์นี้คือ ไม่เหมาะสำหรับการเตรียมอีเทอร์ที่ไม่สมมาตรจากแอลกอฮอล์ 2 ชนิด เนื่องจากในกรณีนี้จะเกิดส่วนผสมของผลิตภัณฑ์ที่เป็นไปได้ทั้งสาม ROR, R"OR" และ ROR"

สำหรับการคายน้ำภายในหรือระหว่างโมเลกุลของแอลกอฮอล์ โดยเฉพาะอย่างยิ่งในอุตสาหกรรม แทนที่จะใช้กรดซัลฟิวริก จะสะดวกกว่าที่จะใช้อะลูมิเนียมออกไซด์แบบแอนไฮดรัสเป็นตัวแทนในการทำให้แห้ง การคายน้ำด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต่างกันของแอลกอฮอล์ปฐมภูมิ ทุติยภูมิ และตติยภูมิเหนืออลูมินาที่ 350-450 o C ทำให้เกิดอัลคีน:

การขาดน้ำของแอลกอฮอล์ที่เร่งปฏิกิริยาด้วยกรดไม่ได้แสดงความสามารถในการเลือกปฏิกิริยาใหม่ที่ต้องการ และในกรณีส่วนใหญ่ จะได้ส่วนผสมของไอโซเมอร์แอลคีนที่แตกต่างกัน ตัวอย่างเช่น เมื่อ 1-ออกทานอลถูกทำให้แห้งด้วยกรดฟอสฟอริก จะเกิดส่วนผสมของ 2-ออกเทนและ 3-ออกเทนจำนวนเล็กน้อย ซึ่งไม่มี 1-ออกเทนที่คาดหวังไว้ นี่เป็นเพราะความง่ายของไอโซเมอไรเซชันและการจัดเรียงโครงกระดูกใหม่ในคาร์โบเคชันระดับกลางที่เกิดขึ้น วิธีการเก่าๆ สำหรับการสังเคราะห์อัลคีนและอีเทอร์จะค่อยๆ ถูกแทนที่ด้วยวิธีการคัดเลือกแบบใหม่และแบบเลือกสเตอริโอเพื่อสร้างพันธะคู่คาร์บอน-คาร์บอน