Katalytisk dehydrering av etanol. På ämnet: Katalytisk dehydrering

Beroende på typen av kolväteradikal, och även, i vissa fall, egenskaperna för att fästa -OH-gruppen till denna kolväteradikal, delas föreningar med en hydroxylfunktionell grupp in i alkoholer och fenoler.

alkoholer avser föreningar i vilka hydroxylgruppen är bunden till kolväteradikalen, men inte är bunden direkt till den aromatiska kärnan, om någon, i radikalens struktur.

Exempel på alkoholer:

Om strukturen hos kolväteradikalen innehåller en aromatisk kärna och en hydroxylgrupp, och är kopplad direkt till den aromatiska kärnan, kallas sådana föreningar fenoler .

Exempel på fenoler:

Varför klassificeras fenoler i en separat klass än alkoholer? Trots allt, till exempel formler

mycket lika och ger intryck av ämnen av samma klass av organiska föreningar.

Den direkta kopplingen av hydroxylgruppen till den aromatiska kärnan påverkar emellertid föreningens egenskaper signifikant, eftersom det konjugerade systemet av π-bindningar i den aromatiska kärnan också är konjugerat med ett av de ensamma elektronparen i syreatomen. På grund av detta är O-H-bindningen i fenoler mer polär än i alkoholer, vilket avsevärt ökar rörligheten för väteatomen i hydroxylgruppen. Med andra ord har fenoler mycket mer uttalade sura egenskaper än alkoholer.

Kemiska egenskaper hos alkoholer

Envärda alkoholer

Substitutionsreaktioner

Substitution av en väteatom i hydroxylgruppen

1) Alkoholer reagerar med alkali, alkaliska jordartsmetaller och aluminium (renat från skyddsfilmen av Al 2 O 3), medan metallalkoholater bildas och väte frigörs:

Bildandet av alkoholater är endast möjligt när man använder alkoholer som inte innehåller vatten löst i dem, eftersom alkoholater lätt hydrolyseras i närvaro av vatten:

CH3OK + H2O \u003d CH3OH + KOH

2) Förestringsreaktion

Förestringsreaktionen är växelverkan mellan alkoholer och organiska och syrehaltiga oorganiska syror, vilket leder till bildandet av estrar.

Denna typ av reaktion är reversibel, därför, för att förskjuta jämvikten mot bildandet av en ester, är det önskvärt att utföra reaktionen under uppvärmning, såväl som i närvaro av koncentrerad svavelsyra som ett vattenavlägsnande medel:

Substitution av hydroxylgruppen

1) När alkoholer behandlas med halogensyror ersätts hydroxylgruppen med en halogenatom. Som ett resultat av denna reaktion bildas haloalkaner och vatten:

2) Genom att leda en blandning av alkoholångor med ammoniak genom upphettade oxider av vissa metaller (oftast Al 2 O 3), kan primära, sekundära eller tertiära aminer erhållas:

Typen av amin (primär, sekundär, tertiär) kommer till viss del att bero på förhållandet mellan utgångsalkohol och ammoniak.

Eliminationsreaktioner (klyvning)

Uttorkning

Uttorkning, som faktiskt innebär avspaltning av vattenmolekyler, skiljer sig i fallet med alkoholer med intermolekylär uttorkning Och intramolekylär uttorkning.

På intermolekylär uttorkning alkoholer bildas en vattenmolekyl som ett resultat av eliminering av en väteatom från en alkoholmolekyl och en hydroxylgrupp från en annan molekyl.

Som ett resultat av denna reaktion bildas föreningar som tillhör klassen etrar (R-O-R):

intramolekylär uttorkning alkoholer fortskrider på ett sådant sätt att en molekyl vatten delas av från en molekyl alkohol. Denna typ av uttorkning kräver något strängare villkor, bestående i behovet av att använda en markant högre uppvärmning jämfört med intermolekylär uttorkning. I det här fallet bildas en alkenmolekyl och en vattenmolekyl av en alkoholmolekyl:

Eftersom metanolmolekylen bara innehåller en kolatom är intramolekylär uttorkning omöjlig för den. När metanol dehydratiseras kan endast en eter (CH3-O-CH3) bildas.

Det är nödvändigt att tydligt förstå det faktum att vid uttorkning av osymmetriska alkoholer kommer intramolekylär eliminering av vatten att fortsätta i enlighet med Zaitsev-regeln, d.v.s. väte kommer att delas av från den minst hydrerade kolatomen:

Dehydrering av alkoholer

a) Dehydrering av primära alkoholer vid upphettning i närvaro av metallisk koppar leder till bildningen aldehyder:

b) När det gäller sekundära alkoholer kommer liknande förhållanden att leda till bildningen ketoner:

c) Tertiära alkoholer går inte in i en liknande reaktion, d.v.s. är inte uttorkade.

Oxidationsreaktioner

Förbränning

Alkoholer reagerar lätt vid förbränning. Detta producerar en stor mängd värme:

2CH3-OH + 3O2 \u003d 2CO2 + 4H2O + Q

ofullständig oxidation

Ofullständig oxidation av primära alkoholer kan leda till bildning av aldehyder och karboxylsyror.

Vid ofullständig oxidation av sekundära alkoholer är bildningen av endast ketoner möjlig.

Ofullständig oxidation av alkoholer är möjlig när de utsätts för olika oxidationsmedel, såsom luftsyre i närvaro av katalysatorer (kopparmetall), kaliumpermanganat, kaliumdikromat, etc.

I detta fall kan aldehyder erhållas från primära alkoholer. Som du kan se leder oxidationen av alkoholer till aldehyder faktiskt till samma organiska produkter som dehydrering:

Det bör noteras att vid användning av sådana oxidationsmedel som kaliumpermanganat och kaliumdikromat i ett surt medium, är djupare oxidation av alkoholer, nämligen till karboxylsyror, möjlig. Detta visar sig särskilt när man använder ett överskott av ett oxidationsmedel under uppvärmning. Sekundära alkoholer kan endast oxideras till ketoner under dessa förhållanden.

BEGRÄNSADE POLYTOMISKA ALKOHOLER

Substitution av väteatomer av hydroxylgrupper

Flervärda alkoholer såväl som envärda reagera med alkali, jordalkalimetaller och aluminium (rensas från filmenAl 2 O 3 ); i detta fall kan ett annat antal väteatomer av hydroxylgrupper i en alkoholmolekyl ersättas:

2. Eftersom molekylerna av flervärda alkoholer innehåller flera hydroxylgrupper påverkar de varandra på grund av den negativa induktiva effekten. I synnerhet leder detta till en försvagning av O-H-bindningen och en ökning av de sura egenskaperna hos hydroxylgrupper.

B O Den högre surheten hos flervärda alkoholer manifesteras i det faktum att flervärda alkoholer, i motsats till envärda, reagerar med vissa hydroxider av tungmetaller. Till exempel måste man komma ihåg det faktum att nyutfälld kopparhydroxid reagerar med flervärda alkoholer för att bilda en klarblå lösning av den komplexa föreningen.

Således leder interaktionen av glycerol med nyutfälld kopparhydroxid till bildandet av en klarblå lösning av kopparglycerat:

Denna reaktion är kvalitativ för flervärda alkoholer. För att klara provet räcker det att känna till tecknen på denna reaktion, och det är inte nödvändigt att kunna skriva själva interaktionsekvationen.

3. Precis som envärda alkoholer kan flervärda ingå i en förestringsreaktion, d.v.s. reagera med organiska och syrehaltiga oorganiska syror för att bilda estrar. Denna reaktion katalyseras av starka oorganiska syror och är reversibel. I detta avseende, under förestringsreaktionen, destilleras den resulterande estern av från reaktionsblandningen för att förskjuta jämvikten åt höger enligt Le Chatelier-principen:

Om karboxylsyror med ett stort antal kolatomer i kolväteradikalen reagerar med glycerol, som ett resultat av en sådan reaktion, kallas estrar fetter.

Vid förestring av alkoholer med salpetersyra används den så kallade nitreringsblandningen, som är en blandning av koncentrerad salpetersyra och svavelsyra. Reaktionen utförs under konstant kylning:

En ester av glycerol och salpetersyra, kallad trinitroglycerin, är ett sprängämne. Dessutom har en 1% lösning av detta ämne i alkohol en kraftfull vasodilaterande effekt, som används för medicinska indikationer för att förhindra stroke eller hjärtinfarkt.

Substitution av hydroxylgrupper

Reaktioner av denna typ fortskrider genom mekanismen för nukleofil substitution. Interaktioner av detta slag inkluderar reaktionen av glykoler med vätehalogenider.

Så till exempel fortsätter reaktionen av etylenglykol med vätebromid med successiv ersättning av hydroxylgrupper med halogenatomer:

Kemiska egenskaper hos fenoler

Som nämndes i början av detta kapitel skiljer sig fenolernas kemiska egenskaper markant från alkoholernas. Detta beror på det faktum att ett av de ensamma elektronparen i syreatomen i hydroxylgruppen är konjugerat med π-systemet av konjugerade bindningar i den aromatiska ringen.

Reaktioner som involverar hydroxylgruppen

Syra egenskaper

Fenoler är starkare syror än alkoholer och dissocierar i mycket liten utsträckning i vattenlösning:

B O Den högre surheten hos fenoler jämfört med alkoholer när det gäller kemiska egenskaper uttrycks i det faktum att fenoler, till skillnad från alkoholer, kan reagera med alkalier:

Fenolens sura egenskaper är dock mindre uttalade än till och med en av de svagaste oorganiska syrorna - kolsyra. Så, i synnerhet, koldioxid, när den passeras genom en vattenlösning av alkalimetallfenolater, ersätter fri fenol från den senare som en syra som är ännu svagare än kolsyra:

Uppenbarligen kommer alla andra starkare syror också att ersätta fenol från fenolater:

3) Fenoler är starkare syror än alkoholer, medan alkoholer reagerar med alkali- och jordalkalimetaller. I detta avseende är det uppenbart att fenoler också kommer att reagera med dessa metaller. Det enda är att, till skillnad från alkoholer, kräver reaktionen av fenoler med aktiva metaller uppvärmning, eftersom både fenoler och metaller är fasta ämnen:

Substitutionsreaktioner i den aromatiska kärnan

Hydroxylgruppen är en substituent av det första slaget, vilket betyder att den underlättar substitutionsreaktioner i orto- Och par- positioner i förhållande till sig själv. Reaktioner med fenol sker under mycket mildare förhållanden än med bensen.

Halogenering

Reaktionen med brom kräver inga speciella betingelser. När bromvatten blandas med en lösning av fenol bildas omedelbart en vit fällning av 2,4,6-tribromfenol:

Nitrering

När en blandning av koncentrerad salpetersyra och svavelsyra (nitrerande blandning) verkar på fenol, bildas 2,4,6-trinitrofenol - ett gult kristallint sprängämne:

Tilläggsreaktioner

Eftersom fenoler är omättade föreningar kan de hydreras i närvaro av katalysatorer till motsvarande alkoholer.

Det huvudsakliga problemet som uppstår vid oxidation av alkoholer till aldehyder är att aldehyder mycket lätt utsätts för ytterligare oxidation jämfört med moderalkoholerna. Faktum är att aldehyder är aktiva organiska reduktionsmedel. Under oxidationen av primära alkoholer med natriumdikromat i svavelsyra (Beckmann-blandning) måste alltså aldehyden som bildas skyddas från ytterligare oxidation till karboxylsyra. Det är till exempel möjligt att avlägsna aldehyden från reaktionsblandningen. Och detta används ofta, eftersom kokpunkten för aldehyden vanligtvis är lägre än kokpunkten för den ursprungliga alkoholen. På detta sätt kan först och främst lågkokande aldehyder erhållas, till exempel ättiksyra, propionsyra, isosmörsyra:

Bild 1.

Bättre resultat kan erhållas om isättika används istället för svavelsyra.

För att erhålla högkokande aldehyder från motsvarande primära alkoholer används kromsyra-tert-butylester som oxidationsmedel:

Figur 2.

Vid oxidation av omättade alkoholer med tert-butylkromat (i aprotiska opolära lösningsmedel) är multipla bindningar inte engagerade och omättade aldehyder bildas i höga utbyten.

Tillräckligt selektiv är oxidationsmetoden, som använder mangandioxid i ett organiskt lösningsmedel, pentan eller metylenklorid. Till exempel kan allyl- och bensylalkoholer således oxideras till motsvarande aldehyder. Utgående alkoholer är svagt lösliga i opolära lösningsmedel, och aldehyder, som bildas som ett resultat av oxidation, är mycket bättre lösliga i pentan eller metylenklorid. Därför passerar karbonylföreningar in i lösningsmedelsskiktet och därmed kontakt med oxidationsmedlet och ytterligare oxidation kan förhindras:

Figur 3

Det är mycket lättare att oxidera sekundära alkoholer till ketoner än att oxidera primära alkoholer till aldehyder. Utbytena här är högre, eftersom för det första reaktiviteten hos sekundära alkoholer är högre än för primära alkoholer, och för det andra är ketoner, som bildas, mycket mer resistenta mot oxidationsmedel än aldehyder.

Oxidationsmedel för oxidation av alkoholer

För oxidation av alkoholer som oxidationsmedel har reagens baserade på övergångsmetaller - derivat av sexvärt krom, fyra- och sjuvalent mangan - fått den bredaste användningen.

För selektiv oxidation av primära alkoholer till aldehyder anses $CrO_3$-komplexet med pyridin - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins-reagens) för närvarande vara det bästa reagenset +H$ i metylenklorid. Det röda $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$-komplexet erhålls genom långsam interaktion av $CrO_(3^.)$ med pyridin vid 10-15 $^\circ$C. Orange pyridiniumklorkromat erhålls genom att tillsätta pyridin till en lösning av krom(IV)oxid i 20% saltsyra. Båda dessa reagens är lösliga i $CH_2Cl_2$ eller $CHCl_3$:

Figur 4

Dessa reagens ger mycket höga utbyten av aldehyder, men pyridiniumklorkromat har den viktiga fördelen att detta reagens inte påverkar dubbel- eller trippelbindningarna i utgångsalkoholerna och är därför särskilt effektivt för framställning av omättade aldehyder.

För att erhålla $α¸β$-omättade aldehyder genom oxidation av substituerade allylalkoholer, mangan(IV)oxid $MnO_2$

Exempel på reaktioner mellan alkoholer och dessa oxidationsmedel ges nedan:

Katalytisk dehydrering av alkoholer

Strängt taget reduceras oxidationen av alkoholer till karbonylföreningar till eliminering av väte från den ursprungliga alkoholens molekyl. Sådan klyvning kan utföras inte bara med användning av de tidigare diskuterade oxidationsmetoderna, utan även med användning av katalytisk dehydrering. Katalytisk dehydrering är processen att klyva väte från alkoholer i närvaro av en katalysator (koppar, silver, zinkoxid, en blandning av krom- och kopparoxider) både med och utan syre. Dehydreringsreaktionen i närvaro av syre kallas den oxidativa dehydreringsreaktionen.

Findispergerad koppar och silver, samt zinkoxid, används oftast som katalysatorer. Den katalytiska dehydreringen av alkoholer är särskilt lämplig för syntesen av aldehyder, som mycket lätt oxideras till syror.

Ovanstående katalysatorer appliceras i ett höggradigt dispergerat tillstånd på inerta bärare med utvecklad yta, t.ex. asbest, pimpsten. Jämvikten för den katalytiska dehydreringsreaktionen upprättas vid en temperatur av 300-400 $^\circ$C. För att förhindra ytterligare omvandling av dehydreringsprodukterna måste reaktionsgaserna kylas snabbt. Dehydrering är en mycket endoterm reaktion ($\triangel H$ = 70-86 kJ/mol). Bildat väte kan förbrännas om luft tillsätts reaktionsblandningen, då blir den totala reaktionen mycket exoterm ($\triangel H$ = -(160-180) kJ/mol). Denna process kallas oxidativ dehydrering eller autotermisk dehydrering. Även om dehydrering främst används inom industrin, kan denna metod även användas i laboratoriet för preparativ syntes.

Mättnadsdehydrering av alifatiska alkoholer sker med goda utbyten:

Bild 9

I fallet med högkokande alkoholer utförs reaktionen under reducerat tryck. Omättade alkoholer under dehydreringsbetingelser omvandlas till motsvarande mättade karbonylföreningar. Hydrogenering av multipelbindningen $C = C$ sker med väte, som bildas under reaktionen. För att förhindra denna sidoreaktion och för att kunna erhålla omättade karbonylföreningar genom katalytisk dehydrering genomförs processen i vakuum vid 5-20 mm Hg. Konst. i närvaro av vattenånga. Denna metod låter dig få ett antal omättade karbonylföreningar:

Bild 10.

Tillämpning av alkoholdehydrering

Dehydrering av alkoholer är en viktig industriell metod för syntes av aldehyder och ketoner, såsom formaldehyd, acetaldehyd och aceton. Dessa produkter produceras i stora volymer genom både dehydrering och oxidativ dehydrering på en koppar- eller silverkatalysator.

Protonering av alkoholer i en icke-nukleofil miljö leder slutligen till uttorkning. Uttorkning av alkoholer uppstår vid upphettning i koncentrerad svavelsyra, fosforsyra eller i ett supersyramedium - en blandning av antimonpentafluorid och fluorsulfonsyra. Alkoxoniumkatjonen bildar, som ett resultat av elimineringen av vatten, en karbokatjon som en instabil mellanprodukt. I en icke-nukleofil miljö förlorar karbokatjonen en proton för att bilda alkener. Det långsammaste steget i hela processen är omvandlingen av alkoxoniumkatjonen till en karbokatjon:

Den givna sekvensen av transformationer är typisk för monomolekylära elimineringsreaktioner E 1 (kap. 10). Riktning E 1-eliminering bestäms av Zaitsev-regeln, d.v.s. bland reaktionsprodukterna dominerar den mest substituerade alkenen vid dubbelbindningen.

Eliminering med mekanism E 1 är typiskt för tertiära och sekundära alkoholer. Sekundära alkoholer genomgår uttorkning när de värms upp med 85% fosforsyra vid 160-170 o C eller med 60-70% svavelsyra vid 90-100 o C, riktningen för uttorkning motsvarar Zaitsev-regeln:

Dehydrering av tertiära alkoholer kan utföras redan i 20-50% svavelsyra vid 85-100 o C:

Tertiära alkoholer dehydreras så lätt att selektiv dehydrering av en diol som innehåller en tertiär och en primär hydroxylgrupp är möjlig:

Dehydreringen av många alkoholer åtföljs av en omarrangemang som består i 1,2-migrering av en alkylgrupp eller en hydridjon. Sådana omarrangemang är typiska för processer som involverar karbokater som intermediära arter. Den observerade ordningen för minskning av reaktiviteten hos alkoholer: tertiär > sekundär > primär och förekomsten av omarrangemang överensstämmer med kolsyran E 1-mekanism för uttorkning:

För primära alkoholer realiseras troligen en annan mekanism för uttorkning i koncentrerad svavelsyra. Primära alkoholer uttorkas under mycket svårare förhållanden än sekundära och tertiära alkoholer. Propanol-1 ger propen vid upphettning med 96% svavelsyra vid 170-190 "C, under samma förhållanden erhålls eten från etanol:

Primära alkoholer bildar lätt svavelsyrahalvestrar när de interagerar med svavelsyra. E I det här fallet genomgår halvestern tydligen 2-eliminering, och basens roll spelas av hydrosulfatanjonen eller vattnet:

Den givna mekanismen för uttorkning av primära alkoholer verkar mer trolig, men mekanismen kan inte uteslutas. E 2, där substratet är alkoxoniumkatjonen och basen är hydrosulfatjonen:

Under mildare förhållanden, när de enklaste primära alkoholerna värms med 96% svavelsyra vid 130 -140 ° C, erhålls övervägande etrar. Mekanismen för denna omvandling består i alkyleringen av den primära alkoholen antingen under inverkan av halvestern av svavelsyra, eller vid interaktion med alkoxoniumkatjonen, kinetiskt båda dessa mekanismer S N 2-substitutioner går inte att särskilja:

På så sätt erhålls enkla etrar - dietyl-, dipropyl- och dibutyletrar och cykliska etrar, till exempel tetrahydrofuran eller dioxan. Sekundära och tertiära alkoholer dehydratiseras under dessa förhållanden för att bilda alkener:

En annan nackdel med denna metod för framställning av etrar är att den inte är lämplig för framställning av osymmetriska etrar från två alkoholer, eftersom i detta fall en blandning av alla tre möjliga produkterna ROR, R"OR" och ROR" bildas.

För intra- eller intermolekylär dehydratisering av alkoholer, speciellt inom industrin, är det mer lämpligt att använda vattenfri aluminiumoxid som ett dehydratiseringsmedel istället för svavelsyra. Heterogen katalytisk dehydrering av primära, sekundära och tertiära alkoholer över aluminiumoxid vid 350-450 o C leder till alkener:

Den syrakatalyserade dehydratiseringen av alkoholer har inte den erforderliga regioselektiviteten, och i de flesta fall erhålls blandningar av olika isomera alkener. Till exempel, vid dehydratisering av oktanol-1 med fosforsyra, bildas en blandning av okten-2 och en liten mängd okten-3, som inte innehåller den förväntade okten-1. Detta beror på den lätta isomeriseringen och skelettomläggningar i bildade mellanliggande karbokater. Dessa gamla metoder för syntes av alkener och etrar ersätts gradvis av moderna regioselektiva och stereoselektiva metoder för att skapa en kol-kol dubbelbindning.

Alkoholdehydreringsreaktioner är nödvändiga för att producera aldehyder och ketoner. Ketoner erhålls från sekundära alkoholer och aldehyder från primära alkoholer. Koppar, silver, kopparkromiter, zinkoxid, etc. tjänar som katalysatorer i processerna. Det bör noteras att, jämfört med kopparkatalysatorer, är zinkoxid mer stabil och förlorar inte aktivitet under processen, men det kan provocera fram en uttorkningsreaktion. I allmänhet kan reaktionen av dehydrering av alkoholer representeras enligt följande:

Inom industrin producerar dehydrering av alkoholer föreningar som acetaldehyd, aceton, metyletylketon och cyklohexanon. Processerna fortgår i en ström av vattenånga. De vanligaste processerna är:

1. utförs på en koppar- eller silverkatalysator vid en temperatur av 200 - 400°C och atmosfärstryck. Katalysatorn är någon sorts Al 2 O 3 , SnO 2 eller kolfiber burna med silver- eller kopparkomponenter. Denna reaktion är en av komponenterna i Wacker-processen, som är en industriell metod för att erhålla acetaldehyd från etanol genom dehydrering eller oxidation med syre.

2. kan fortsätta på olika sätt, beroende på strukturformeln för dess utgångsmaterial. 2-propanol, som är en sekundär alkohol, dehydreras till aceton, och 1-propanol, som är en primär alkohol, dehydreras till propanal vid atmosfärstryck och en processtemperatur på 250–450 °C.

3. beror också på utgångsföreningens struktur, vilket påverkar slutprodukten (aldehyd eller keton).

4. Metanoldehydrering. Denna process är inte helt klarlagd, men de flesta forskare lyfter fram den som en lovande process för syntes av formaldehyd som inte innehåller vatten. Olika processparametrar föreslås: temperatur 600 - 900 °C, aktiv komponent i katalysatorn zink eller koppar, kiseloxidbärare, möjligheten att initiera reaktionen med väteperoxid, etc. För närvarande produceras det mesta av formaldehyden i världen genom oxidation av metanol.

Specialitet: kemisk teknik

Avdelning: oorganisk kemi och kemisk teknik

GODKÄNNA

Avdelningschef

_____________________) (Signatur, efternamn, initialer)

"__" ____________20

KURSARBETE

Per disciplin: Industriell katalys

_______________________________

På ämnet: Katalytisk dehydrering

________________________

Beteckning på arbete KR - 02068108 - 240100 - 2015

Student Fazylova L.A.

Logga in 435

Chef _______________ Kuznetsova I.V.

Voronezh - 2015

Introduktion

Tillverkning av katalysatorer för dehydrering av alkylaromatiska kolväten.

Katalytisk dehydrering av alkaner

Utrustning för katalytisk dehydrering av alkaner

Regenerering av katalysatorer.

Lista över använda litterära källor

Introduktion

Dehydrering - reaktionen att avskilja väte från en molekyl av en organisk förening; är reversibel, är den omvända reaktionen hydrering. Jämviktsförskjutningen mot dehydrering främjas av en ökning av temperaturen och en minskning av trycket, inklusive utspädning av reaktionsblandningen. Hydrogenerings-deär undergrupper av metall 8B och 1B (nickel, platina, palladium, koppar, silver) och halvledaroxider (Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZnO, MoO 3).

Dehydreringsprocesser används ofta i industriell organisk syntes:

1) genom dehydrering av alkoholer erhålls formaldehyd, aceton, metyletylketon, cyklohexanon.

2) genom dehydrering av alkylaromatiska föreningar erhålls styren, a-metylstyren, vinyltoluen, divinylbensen.

3) paraffindehydrering ger: olefiner (propen, butylen och isobutylen, isopenten, högre olefiner) och diener (butadien och isopren)

Katalytisk dehydrering av alkoholer

Etanoldehydrering utförs på en koppar- eller silverkatalysator vid en temperatur av 200 - 400°C och atmosfärstryck. Katalysatorn är någon sorts Al 2 O 3 , SnO 2 eller kolfiber burna med silver- eller kopparkomponenter. Denna reaktion är en av komponenterna i Wacker-processen, som är en industriell metod för att erhålla acetaldehyd från etanol genom dehydrering eller oxidation med syre.

Metanoldehydrering. Denna process är inte helt klarlagd, men de flesta forskare lyfter fram den som en lovande process för syntes av formaldehyd som inte innehåller vatten. Olika processparametrar föreslås: temperatur 600 - 900 °C, aktiv komponent i katalysatorn zink eller koppar, kiseloxidbärare, möjligheten att initiera reaktionen med väteperoxid, etc. För närvarande produceras det mesta av formaldehyden i världen genom oxidation av metanol.

2. Produktion av katalysatorer för alkoholdehydreringsprocesser

Känd katalysator för dehydrering av alkoholer innehållande oxider, zink och järn. Den nyaste är en katalysator för dehydrering av alkoholer, som är en oxid av yttrium eller ett sällsynt jordartsmetallelement 10 valt från gruppen inklusive neodym, praeodym, ytterbium.

Nackdelen med de kända katalysatorerna är deras otillräckligt höga aktivitet och selektivitet.

Målet för vetenskapen är att öka aktiviteten och selektiviteten hos katalysatorn för dehydrering av alkoholer. Detta mål uppnås genom att katalysatorn baserad på oxider av yttrium eller ett sällsynt jordartselement valt från gruppen innefattande neodym, praseodym, ytterbium, dessutom innehåller teknetium.

Införandet av teknetium i katalysatorn gör det möjligt att öka aktiviteten hos katalysatorn, vilket uttrycks i en ökning av graden av alkoholomvandling med 2-5 gånger och en minskning av temperaturen vid början av dehydreringsreaktionen med 80 -120 0 C. I detta fall får katalysatorn rent dehydrerande egenskaper, vilket gör det möjligt att öka selektiviteten. I reaktionen av dehydrering av alkohol, till exempel, isopropylalkohol till aceton upp till 100%.

En sådan katalysator erhålls genom impregnering av de förformade katalysatorpartiklarna med en teknetiumsaltlösning. Lösningens volym överstiger katalysatorns bulkvolym med 1,4–1,6 gånger. Mängden teknetium i katalysatorn bestäms av specifik radioaktivitet. Den våta katalysatorn torkas. Den torra produkten upphettas under 1 timme i en ström av väte, först vid 280-300°C (för att omvandla perteknetat till teknetiumdioxid), sedan vid 600-700°C under 11 timmar (för att reducera teknetiumdioxid till metall).

Exempel. Katalysatorn framställs genom impregnering av yttriumoxid med en lösning av ammoniumperteknetat, vars volym är 1,5 gånger den för yttriumoxid. De impregnerade katalysatorpartiklarna torkas vid 70-80°C i 2 h. Därefter utförs reduktion i ett väteflöde under 1 timme vid 280°C vid en temperatur av 600°C.

Studien av katalytisk aktivitet utförs på exemplet med sönderdelning av isopropylalkohol i en installation av flödestyp. Katalysatorvikt

0,5 g vid en volym av 1 cm. Storleken på katalysatorpartiklarna är 1,5 - 2 mm. Specifik yta 48,5 m/g. Alkoholmatningshastigheten är 0,071 ml/min.

Nedbrytningen av isoaropylalkohol på den föreslagna katalysatorn sker endast i riktning mot dehydrering med bildning av aceton och väte, inga andra produkter hittades. På yttriumoxid utan tillsats av teknetium fortskrider nedbrytningen av isopropylalkohol i två riktningar: dehydrering och dehydrering. Ökningen i katalysatoraktivitet är ju större desto högre mängd teknetium som införs. Katalysatorer som innehåller 0,03 - 0,05 % teknetium är selektiva, vilket leder processen i endast en riktning mot dehydrering.

3. Dehydrering av alkylaromatiska föreningar

Dehydreringen av alkylaromatiska föreningar är en viktig industriell process för syntesen av styren och dess homologer. I de flesta fall är processkatalysatorerna järnoxider som främjas av kalium-, kalcium-, krom-, cerium-, magnesium- och zinkoxider. Deras särdrag är förmågan att självregenerera under påverkan av vattenånga. Fosfat, koppar-krom och även katalysatorer baserade på en blandning av järnoxid och koppar är också kända.
Processerna för dehydrering av alkylaromatiska föreningar fortsätter vid atmosfärstryck och vid en temperatur av 550 - 620 ° C i ett molförhållande mellan råmaterial och vattenånga av 1:20. Ånga är nödvändig inte bara för att minska partialtrycket av etylbensen, utan också för att upprätthålla självregenereringen av järnoxidkatalysatorer.

Dehydreringen av etylbensen är det andra steget i processen att erhålla styren från bensen. I det första steget alkyleras bensen med kloretan (Friedel-Crafts-reaktion) på en aluminium-kromkatalysator, och i det andra steget dehydreras den resulterande etylbensenen till styren. Processen kännetecknas av en hög aktiveringsenergi på 152 kJ/mol, på grund av vilken reaktionshastigheten starkt beror på temperaturen. Det är därför reaktionen utförs vid höga temperaturer.

Parallellt, i processen för dehydrering av etylbensen, uppstår sidoreaktioner - koksbildning, skelettisomerisering och sprickbildning. Krackning och isomerisering minskar processens selektivitet och koksning påverkar deaktiveringen av katalysatorn. För att katalysatorn ska fungera längre är det nödvändigt att periodiskt utföra oxidativ regenerering, som är baserad på förgasningsreaktionen, som "bränner ut" det mesta av koksen från katalysatorytan.