Produktene av dehydrogenering av sekundære alkoholer er. Substitusjon av hydroksylgruppen

Spesialitet: kjemisk teknologi

Avdeling: uorganisk kjemi og kjemisk teknologi

VEDTA

avdelingsleder

_____________________) (Signatur, etternavn, initialer)

"__" ____________20

KURSARBEID

Etter disiplin: Industriell katalyse

_______________________________

Om emnet: Katalytisk dehydrogenering

________________________

Betegnelse på arbeid KR - 02068108 - 240100 - 2015

Student Fazylova L.A.

Logg inn 435

Leder _______________ Kuznetsova I.V.

Voronezh - 2015

Introduksjon

Produksjon av katalysatorer for dehydrogenering av alkylaromatiske hydrokarboner.

Katalytisk dehydrogenering av alkaner

Utstyr for katalytisk dehydrogenering av alkaner

Regenerering av katalysatorer.

Liste over brukte litterære kilder

Introduksjon

Dehydrogenering - reaksjonen av å spalte hydrogen fra et molekyl av en organisk forbindelse; er reversibel, er den omvendte reaksjonen hydrogenering. Likevektsskiftet mot dehydrogenering fremmes av en økning i temperatur og en reduksjon i trykk, inkludert fortynning av reaksjonsblandingen. Hydrogenerings-dehydrer metaller 8B og 1B undergrupper (nikkel, platina, palladium, kobber, sølv) og halvlederoksider (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).

Dehydrogeneringsprosesser er mye brukt i industriell organisk syntese:

1) ved dehydrogenering av alkoholer oppnås formaldehyd, aceton, metyletylketon, cykloheksanon.

2) ved dehydrogenering av alkylaromatiske forbindelser oppnås styren, a-metylstyren, vinyltoluen, divinylbenzen.

3) parafindehydrogenering produserer: olefiner (propylen, butylen og isobutylen, isopenten, høyere olefiner) og diener (butadien og isopren)

Katalytisk dehydrogenering av alkoholer

Aer nødvendige for å produsere aldehyder og ketoner. Ketoner oppnås fra sekundære alkoholer, og aldehyder fra primære alkoholer. Kobber, sølv, kobberkromitt, sinkoksid, etc. tjener som katalysatorer i prosessene. Det skal bemerkes at, sammenlignet med kobberkatalysatorer, er sinkoksid mer stabilt og mister ikke aktivitet under prosessen, men det kan provosere en dehydreringsreaksjon. Generelt kan reaksjonen ved dehydrogenering av alkoholer representeres som følger:

I industrien produserer dehydrogenering av alkoholer forbindelser som acetaldehyd, aceton, metyletylketon og cykloheksanon. Prosessene foregår i en strøm av vanndamp. De vanligste prosessene er:

Etanol dehydrogenering utføres på en kobber- eller sølvkatalysator ved en temperatur på 200 - 400 ° C og atmosfærisk trykk. Katalysatoren er en slags Al 2 O 3 , SnO 2 eller karbonfiber båret med sølv- eller kobberkomponenter. Denne reaksjonen er en av komponentene i Wacker-prosessen, som er en industriell metode for å oppnå acetaldehyd fra etanol ved dehydrogenering eller oksidasjon med oksygen.

Metanol dehydrogenering. Denne prosessen er ikke fullt ut forstått, men de fleste forskere fremhever den som en lovende prosess for syntese av formaldehyd som ikke inneholder vann. Ulike prosessparametere er foreslått: temperatur 600 - 900 °C, aktiv komponent i katalysatoren sink eller kobber, silisiumoksidbærer, muligheten for å starte reaksjonen med hydrogenperoksid, etc. For øyeblikket produseres det meste av formaldehydet i verden ved oksidasjon av metanol.

2. Produksjon av katalysatorer for

Kjent katalysator for dehydrogenering av alkoholer som inneholder oksider, 5 sink og jern. Den nyeste er en katalysator for dehydrogenering av alkoholer, som er et oksid av yttrium eller et sjeldne jordartselement 10 valgt fra gruppen inkludert neodym, praeodym, ytterbium.

Ulempen med de kjente katalysatorene er deres utilstrekkelig høye aktivitet og selektivitet.

Målet med vitenskapen er å øke aktiviteten og selektiviteten til katalysatoren for dehydrogenering av alkoholer. Dette målet oppnås ved at katalysatoren basert på oksider av yttrium eller et sjeldent jordartselement valgt fra gruppen som inkluderer neodym, praseodym, ytterbium, i tillegg inneholder teknetium.

Innføringen av technetium i katalysatoren gjør det mulig å øke aktiviteten til katalysatoren, som uttrykkes i en økning i graden av alkoholomdannelse med 2-5 ganger og en reduksjon i temperaturen ved begynnelsen av dehydrogeneringsreaksjonen med 80 -120 0 C. I dette tilfellet får katalysatoren rene dehydrogenerende egenskaper, noe som gjør det mulig å øke selektiviteten. I reaksjonen av dehydrogenering av alkohol, for eksempel, isopropylalkohol til aceton opptil 100%.

En slik katalysator oppnås ved å impregnere de forhåndsdannede katalysatorpartiklene med en teknetiumsaltløsning. Volumet av løsningen overstiger bulkvolumet til katalysatoren med 1,4–1,6 ganger. Mengden teknetium i katalysatoren bestemmes av spesifikk radioaktivitet. Den våte katalysatoren tørkes. Det tørre produktet oppvarmes i 1 time i en strøm av hydrogen, først ved 280-300°C (for å omdanne perteknetat til teknetiumdioksyd), deretter ved 600-700°C i 11 timer (for å redusere teknetiumdioksyd til metall).

Eksempel. Katalysatoren fremstilles ved å impregnere yttriumoksyd med en løsning av ammoniumperteknetat, hvis volum er 1,5 ganger yttriumoksyd. De impregnerte katalysatorpartiklene tørkes ved 70-80 0 C i 2 timer. Deretter utføres reduksjon i en hydrogenstrøm i 1 time ved 280 0 C ved en temperatur på 600 C.

Studiet av katalytisk aktivitet utføres på eksemplet med dekomponering av isopropylalkohol i en installasjon av strømningstype. Katalysatorvekt

0,5 g ved et volum på 1 cm. Størrelsen på katalysatorpartiklene er 1,5 - 2 mm. Spesifikt overflateareal 48,5 m/g. Alkoholtilførselshastigheten er 0,071 ml/min.

Dekomponeringen av isoaropylalkohol på den foreslåtte katalysatoren skjer bare i retning av dehydrogenering med dannelse av aceton og hydrogen; ingen andre produkter ble funnet. På yttriumoksid uten tilsetning av teknetium, går nedbrytningen av isopropylalkohol i to retninger: dehydrogenering og dehydrering. Økningen i katalysatoraktivitet er jo større, jo høyere mengde teknetium som introduseres. Katalysatorer som inneholder 0,03 - 0,05 % technetium er selektive, og fører prosessen i bare én retning mot dehydrogenering.

3. Dehydrogenering av alkylaromatiske forbindelser

Dehydrogenering av alkylaromatiske forbindelser er en viktig industriell prosess for syntese av styren og dets homologer. I de fleste tilfeller er prosesskatalysatorene jernoksider fremmet av kalium-, kalsium-, krom-, cerium-, magnesium- og sinkoksider. Deres karakteristiske trekk er evnen til å regenerere seg selv under påvirkning av vanndamp. Fosfat, kobber-krom og til og med katalysatorer basert på en blanding av jernoksid og kobber er også kjent.
Prosessene for dehydrogenering av alkylaromatiske forbindelser fortsetter ved atmosfærisk trykk og ved en temperatur på 550 - 620 ° C i et molforhold mellom råvarer og vanndamp på 1:20. Damp er nødvendig ikke bare for å redusere partialtrykket til etylbenzen, men også for å opprettholde selvregenereringen av jernoksidkatalysatorer.

Dehydrogeneringen av etylbenzen er det andre trinnet i prosessen med å oppnå styren fra benzen. I det første trinnet alkyleres benzen med kloretan (Friedel-Crafts-reaksjon) på en aluminium-kromkatalysator, og i det andre trinnet dehydrogeneres det resulterende etylbenzenet til styren. Prosessen er karakterisert ved en høy aktiveringsenergi på 152 kJ/mol, på grunn av hvilken reaksjonshastigheten er sterkt avhengig av temperaturen. Det er derfor reaksjonen utføres ved høye temperaturer.

Parallelt, i prosessen med dehydrogenering av etylbenzen, oppstår sidereaksjoner - koksdannelse, skjelettisomerisering og cracking. Krakking og isomerisering reduserer selektiviteten til prosessen, og forkoksing påvirker deaktiveringen av katalysatoren. For at katalysatoren skal fungere lenger, er det nødvendig å periodisk utføre oksidativ regenerering, som er basert på gassifiseringsreaksjonen, som "brenner ut" mesteparten av koksen fra katalysatoroverflaten.

Aer nødvendige for å produsere aldehyder og ketoner. Ketoner oppnås fra sekundære alkoholer, og aldehyder fra primære alkoholer. Kobber, sølv, kobberkromitt, sinkoksid, etc. tjener som katalysatorer i prosessene. Det skal bemerkes at, sammenlignet med kobberkatalysatorer, er sinkoksid mer stabilt og mister ikke aktivitet under prosessen, men det kan provosere en dehydreringsreaksjon. Generelt kan reaksjonen ved dehydrogenering av alkoholer representeres som følger:

I industrien produserer dehydrogenering av alkoholer forbindelser som acetaldehyd, aceton, metyletylketon og cykloheksanon. Prosessene foregår i en strøm av vanndamp. De vanligste prosessene er:

1. utføres på en kobber- eller sølvkatalysator ved en temperatur på 200 - 400 ° C og atmosfærisk trykk. Katalysatoren er en slags Al 2 O 3 , SnO 2 eller karbonfiber båret med sølv- eller kobberkomponenter. Denne reaksjonen er en av komponentene i Wacker-prosessen, som er en industriell metode for å oppnå acetaldehyd fra etanol ved dehydrogenering eller oksidasjon med oksygen.

2. kan fortsette på forskjellige måter, avhengig av strukturformelen til utgangsmaterialet. 2-propanol, som er en sekundær alkohol, dehydrogeneres til aceton, og 1-propanol, som er en primær alkohol, dehydrogeneres til propanal ved atmosfærisk trykk og en prosesstemperatur på 250–450 °C.

3. avhenger også av strukturen til startforbindelsen, som påvirker sluttproduktet (aldehyd eller keton).

4. Metanol dehydrogenering. Denne prosessen er ikke fullt ut forstått, men de fleste forskere fremhever den som en lovende prosess for syntese av formaldehyd som ikke inneholder vann. Ulike prosessparametere er foreslått: temperatur 600 - 900 °C, aktiv komponent i katalysatoren sink eller kobber, silisiumoksidbærer, muligheten for å starte reaksjonen med hydrogenperoksid, etc. For øyeblikket produseres det meste av formaldehydet i verden ved oksidasjon av metanol.

Hovedproblemet som oppstår ved oksidasjon av alkoholer til aldehyder er at aldehyder veldig lett utsettes for ytterligere oksidasjon sammenlignet med moderalkoholene. Faktisk er aldehyder aktive organiske reduksjonsmidler. Under oksidasjonen av primære alkoholer med natriumbikromat i svovelsyre (Beckmann-blanding) må således aldehydet som dannes beskyttes mot videre oksidasjon til karboksylsyre. Det er for eksempel mulig å fjerne aldehydet fra reaksjonsblandingen. Og dette er mye brukt, siden kokepunktet til aldehydet vanligvis er lavere enn kokepunktet til den opprinnelige alkoholen. På denne måten kan man først og fremst oppnå lavtkokende aldehyder, for eksempel eddiksyre, propionsyre, isosmørsyre:

Bilde 1.

Bedre resultater kan oppnås hvis iseddik brukes i stedet for svovelsyre.

For å oppnå høytkokende aldehyder fra de tilsvarende primære alkoholene, brukes kromsyre-tert-butylester som oksidasjonsmiddel:

Figur 2.

Ved oksidasjon av umettede alkoholer med tert-butylkromat (i aprotiske ikke-polare løsningsmidler), er ikke multiple bindinger engasjert, og umettede aldehyder dannes i høye utbytter.

Tilstrekkelig selektiv er oksidasjonsmetoden, som bruker mangandioksid i et organisk løsningsmiddel, pentan eller metylenklorid. For eksempel kan allyl- og benzylalkoholer dermed oksideres til de tilsvarende aldehyder. Utgående alkoholer er litt løselige i ikke-polare løsningsmidler, og aldehyder, som dannes som et resultat av oksidasjon, er mye bedre løselige i pentan eller metylenklorid. Derfor passerer karbonylforbindelser inn i løsningsmiddellaget og dermed kontakt med oksidasjonsmidlet og ytterligere oksidasjon kan forhindres:

Figur 3

Det er mye lettere å oksidere sekundære alkoholer til ketoner enn å oksidere primære alkoholer til aldehyder. Utbyttet her er høyere, siden for det første er reaktiviteten til sekundære alkoholer høyere enn for primære alkoholer, og for det andre er ketoner som dannes mye mer motstandsdyktige mot oksidasjonsmidler enn aldehyder.

Oksydasjonsmidler for oksidasjon av alkoholer

For oksidasjon av alkoholer som oksidasjonsmidler har reagenser basert på overgangsmetaller - derivater av seksverdig krom, fire- og syvvalent mangan - funnet den bredeste anvendelsen.

For selektiv oksidasjon av primære alkoholer til aldehyder, anses $CrO_3$-komplekset med pyridin - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins-reagens) for tiden for å være det beste reagenset +H$ i metylenklorid. Det røde $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$-komplekset oppnås ved langsom interaksjon av $CrO_(3^.)$ med pyridin ved 10-15 $^\circ$C. Oransje pyridiniumklorkromat oppnås ved å tilsette pyridin til en løsning av krom(IV)oksid i 20 % saltsyre. Begge disse reagensene er løselige i $CH_2Cl_2$ eller $CHCl_3$:

Figur 4

Disse reagensene gir meget høye utbytter av aldehyder, men pyridiniumklorkromat har den viktige fordelen at dette reagenset ikke påvirker dobbelt- eller trippelbindingene i utgangsalkoholene og er derfor spesielt effektivt for fremstilling av umettede aldehyder.

For å oppnå $α¸β$-umettede aldehyder ved oksidasjon av substituerte allylalkoholer, mangan(IV)oksid $MnO_2$

Eksempler på reaksjoner av alkoholer med disse oksidasjonsmidlene er gitt nedenfor:

Katalytisk dehydrogenering av alkoholer

Strengt tatt reduseres oksidasjonen av alkoholer til karbonylforbindelser til eliminering av hydrogen fra molekylet til den opprinnelige alkoholen. Slik spalting kan utføres ikke bare ved å bruke de tidligere diskuterte oksidasjonsmetodene, men også ved å bruke katalytisk dehydrogenering. Katalytisk dehydrogenering er prosessen med å spalte hydrogen fra alkoholer i nærvær av en katalysator (kobber, sølv, sinkoksid, en blanding av krom og kobberoksider) både med og uten oksygen. Dehydrogeneringsreaksjonen i nærvær av oksygen kalles den oksidative dehydrogeneringsreaksjonen.

Finfordelt kobber og sølv, samt sinkoksid, brukes oftest som katalysatorer. Den katalytiske dehydrogeneringen av alkoholer er spesielt praktisk for syntesen av aldehyder, som lett oksideres til syrer.

Ovennevnte katalysatorer påføres i en svært dispergert tilstand på inerte bærere med en utviklet overflate, for eksempel asbest, pimpstein. Likevekten til den katalytiske dehydrogeneringsreaksjonen etableres ved en temperatur på 300-400 $^\circ$C. For å forhindre ytterligere omdanning av dehydrogeneringsproduktene må reaksjonsgassene avkjøles raskt. Dehydrogenering er en veldig endoterm reaksjon ($\triangel H$ = 70-86 kJ/mol). Hydrogen som dannes kan brennes hvis luft tilsettes reaksjonsblandingen, da vil den totale reaksjonen være svært eksoterm ($\triangel H$ = -(160-180) kJ / mol). Denne prosessen kalles oksidativ dehydrogenering eller autotermisk dehydrogenering. Selv om dehydrogenering hovedsakelig brukes i industrien, kan denne metoden også brukes i laboratoriet for preparativ syntese.

Metningsdehydrogenering av alifatiske alkoholer skjer med gode utbytter:

Figur 9

Når det gjelder høytkokende alkoholer, utføres reaksjonen under redusert trykk. Umettede alkoholer under dehydrogeneringsbetingelser omdannes til de tilsvarende mettede karbonylforbindelsene. Hydrogenering av multiple $C = C$-bindingen skjer med hydrogen, som dannes under reaksjonen. For å forhindre denne bireaksjonen og for å kunne oppnå umettede karbonylforbindelser ved katalytisk dehydrogenering, utføres prosessen i vakuum ved 5-20 mm Hg. Kunst. i nærvær av vanndamp. Denne metoden lar deg få en rekke umettede karbonylforbindelser:

Figur 10.

Anvendelse av alkoholdehydrogenering

Dehydrogenering av alkoholer er en viktig industriell metode for syntese av aldehyder og ketoner, slik som formaldehyd, acetaldehyd og aceton. Disse produktene produseres i store volumer ved både dehydrogenering og oksidativ dehydrogenering på en kobber- eller sølvkatalysator.

Protonering av alkoholer i et ikke-nukleofilt miljø fører til slutt til dehydrering. Dehydrering av alkoholer oppstår ved oppvarming i konsentrert svovelsyre, fosforsyre eller i et supersyremedium - en blanding av antimonpentafluorid og fluorsulfonsyre. Alkoksoniumkationet, som et resultat av eliminering av vann, danner et karbokation som et ustabilt mellomprodukt. I et ikke-nukleofilt miljø mister karbokasjonen et proton for å danne alkener. Det langsomste stadiet i hele prosessen er transformasjonen av alkoksoniumkationen til en karbokation:

Den gitte sekvensen av transformasjoner er typisk for monomolekylære eliminasjonsreaksjoner E 1 (kap. 10). Retning E 1-eliminering bestemmes av Zaitsev-regelen, dvs. blant reaksjonsproduktene dominerer det mest substituerte alkenet ved dobbeltbindingen.

Eliminering ved mekanisme E 1 er typisk for tertiære og sekundære alkoholer. Sekundære alkoholer gjennomgår dehydrering når de varmes opp med 85 % fosforsyre ved 160-170 o C eller med 60-70 % svovelsyre ved 90-100 o C, dehydreringsretningen tilsvarer Zaitsev-regelen:

Dehydrering av tertiære alkoholer kan utføres allerede i 20-50% svovelsyre ved 85-100 o C:

Tertiære alkoholer dehydrerer så lett at selektiv dehydrering av en diol som inneholder en tertiær og en primær hydroksylgruppe er mulig:

Dehydreringen av mange alkoholer er ledsaget av en omorganisering bestående av 1,2-migrering av en alkylgruppe eller et hydridion. Slike omorganiseringer er typiske for prosesser som involverer karbokasjoner som mellomliggende arter. Den observerte rekkefølgen av reduksjon i reaktiviteten til alkoholer: tertiær > sekundær > primær og tilstedeværelsen av omorganiseringer stemmer overens med karbokasjonen E 1-mekanisme for dehydrering:

For primære alkoholer er sannsynligvis en annen mekanisme for dehydrering i konsentrert svovelsyre implementert. Primære alkoholer gjennomgår dehydrering under mye tøffere forhold enn sekundære og tertiære alkoholer. Propanol-1 gir propylen ved oppvarming med 96 % svovelsyre ved 170-190 "C, under samme betingelser oppnås etylen fra etanol:

Primære alkoholer, når de interagerer med svovelsyre, danner lett svovelsyrehalvestere. E I dette tilfellet gjennomgår halvesteren tilsynelatende 2-eliminering, og rollen til basen spilles av hydrosulfatanion eller vann:

Den gitte mekanismen for dehydrering av primære alkoholer virker mer sannsynlig, men mekanismen kan ikke utelukkes. E 2, der substratet er alkoksoniumkationet, og basen er hydrosulfationet:

Under mildere forhold, når de enkleste primære alkoholene oppvarmes med 96% svovelsyre ved 130 -140 ° C, oppnås hovedsakelig etere. Mekanismen for denne transformasjonen består i alkylering av den primære alkoholen enten under påvirkning av halvesteren av svovelsyre, eller ved interaksjon med alkoksoniumkation, kinetisk begge disse mekanismene S N 2-erstatninger kan ikke skilles:

På denne måten oppnås enkle etere - dietyl-, dipropyl- og dibutyletere og sykliske etere, for eksempel tetrahydrofuran eller dioksan. Sekundære og tertiære alkoholer dehydrerer under disse forholdene for å danne alkener:

En annen ulempe med denne metoden for fremstilling av etere er at den ikke er egnet for fremstilling av usymmetriske etere fra to alkoholer, siden det i dette tilfellet dannes en blanding av alle tre mulige produkter ROR, R"OR" og ROR".

For intra- eller intermolekylær dehydrering av alkoholer, spesielt i industrien, er det mer hensiktsmessig å bruke vannfri alumina som et dehydreringsmiddel i stedet for svovelsyre. Heterogen katalytisk dehydrering av primære, sekundære og tertiære alkoholer over alumina ved 350-450 o C fører til alkener:

Den syrekatalyserte dehydreringen av alkoholer har ikke den nødvendige regioselektiviteten, og i de fleste tilfeller oppnås blandinger av forskjellige isomere alkener. For eksempel, når du dehydrerer oktanol-1 med fosforsyre, dannes en blanding av okten-2 og en liten mengde okten-3, som ikke inneholder den forventede okten-1. Dette er på grunn av den enkle isomerisering og skjelettomorganiseringer i mellomformede karbokasjoner. Disse gamle metodene for syntese av alkener og etere blir gradvis erstattet av moderne regioselektive og stereoselektive metoder for å lage en karbon-karbon dobbeltbinding.