A szekunder alkoholok dehidrogénezésének termékei az. A hidroxilcsoport helyettesítése

Szakterület: kémiai technológia

Tanszék: szervetlen kémia és kémiai technológia

JÓVÁHAGY

osztályvezető

_____________________) (Aláírás, vezetéknév, kezdőbetűk)

"___" ____________20

TANFOLYAM MUNKA

Szakterület szerint: Ipari katalízis

_______________________________

A témában: Katalitikus dehidrogénezés

________________________

Munka megnevezése KR - 02068108 - 240100 - 2015

Diák Fazylova L.A.

Bejelentkezés 435

Vezető _______________ Kuznetsova I.V.

Voronyezs - 2015

Bevezetés

Katalizátorok előállítása alkil-aromás szénhidrogének dehidrogénezéséhez.

Alkánok katalitikus dehidrogénezése

Berendezés alkánok katalitikus dehidrogénezésére

Katalizátorok regenerálása.

Felhasznált irodalmi források listája

Bevezetés

Dehidrogénezés - a hidrogén leválasztásának reakciója egy szerves vegyület molekulájáról; reverzibilis, a fordított reakció a hidrogénezés. A dehidrogénezés felé való egyensúlyi eltolódást elősegíti a hőmérséklet emelkedése és a nyomás csökkenése, beleértve a reakcióelegy hígítását is. A hidrogénezési-dehidrogénezési reakciókatalizátorok a 8B és 1B alcsoportba tartozó fémek (nikkel, platina, palládium, réz, ezüst) és a félvezető oxidok (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).

A dehidrogénezési eljárásokat széles körben használják az ipari szerves szintézisben:

1) alkoholok dehidrogénezésével formaldehidet, acetont, metil-etil-ketont, ciklohexanont kapnak.

2) alkil-aromás vegyületek dehidrogénezésével sztirol, α-metilsztirol, viniltoluol, divinil-benzol keletkezik.

3) a paraffin dehidrogénezése során olefinek (propilén, butilén és izobutilén, izopentén, magasabb szénatomszámú olefinek) és diének (butadién és izoprén) keletkeznek.

Alkoholok katalitikus dehidrogénezése

Az alkoholos dehidrogénezési reakciók szükségesek az aldehidek és ketonok előállításához. A ketonokat szekunder alkoholokból, az aldehideket pedig a primer alkoholokból nyerik. A folyamatokban katalizátorként réz, ezüst, rézkromit, cink-oxid stb. Megjegyzendő, hogy a rézkatalizátorokhoz képest a cink-oxid stabilabb és nem veszíti el aktivitását a folyamat során, de kiszáradási reakciót válthat ki. Általában az alkoholok dehidrogénezési reakciója a következőképpen ábrázolható:

Az iparban az alkoholok dehidrogénezése során olyan vegyületek keletkeznek, mint az acetaldehid, aceton, metil-etil-keton és ciklohexanon. A folyamatok vízgőzáramban mennek végbe. A leggyakoribb folyamatok a következők:

Etanol dehidrogénezés réz- vagy ezüstkatalizátoron 200-400 °C hőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson végezzük. A katalizátor valamilyen Al 2 O 3, SnO 2 vagy ezüst vagy réz komponensekkel hordozó szénszál. Ez a reakció a Wacker-eljárás egyik összetevője, amely egy ipari módszer acetaldehid előállítására etanolból dehidrogénezéssel vagy oxigénnel történő oxidációval.

Metanol dehidrogénezés. Ez a folyamat nem teljesen ismert, de a legtöbb kutató azt emeli ki, mint egy ígéretes eljárást a formaldehid szintézisére, amely nem tartalmaz vizet. Különféle eljárási paraméterek javasoltak: 600-900 °C hőmérséklet, cink vagy réz katalizátor aktív komponense, szilícium-oxid hordozó, hidrogén-peroxiddal történő reakció beindításának lehetősége stb. Jelenleg a világon a legtöbb formaldehidet a metanol oxidációja állítja elő.

2. Katalizátorok gyártása alkohol dehidrogénezési folyamatokhoz

Ismert katalizátor oxidokat, 5 cinket és vasat tartalmazó alkoholok dehidrogénezésére. A legújabb az alkoholok dehidrogénezésére szolgáló katalizátor, amely ittrium-oxid vagy ritkaföldfém elem 10, amely a következő csoportból van kiválasztva: neodímium, praeodímium, itterbium.

Az ismert katalizátorok hátránya a nem kellően magas aktivitás és szelektivitás.

A tudomány célja az alkoholok dehidrogénezésére szolgáló katalizátor aktivitásának és szelektivitásának növelése. Ezt a célt úgy érik el, hogy az ittrium-oxidokon vagy a neodímium, prazeodímium, itterbium csoportból kiválasztott ritkaföldfém-elem alapú katalizátor ezenkívül technéciumot is tartalmaz.

A technécium bevitele a katalizátorba lehetővé teszi a katalizátor aktivitásának növelését, ami az alkohol konverziós fokának 2-5-szörös növekedésében és a dehidrogénezési reakció kezdeti hőmérsékletének 80 °C-os csökkenésében fejeződik ki. -120 0 C. Ebben az esetben a katalizátor tisztán dehidrogénező tulajdonságokat szerez, ami lehetővé teszi a szelektivitás növelését. Az alkohol dehidrogénezésének reakciójában például izopropil-alkohol acetonná 100%-ig.

Ilyen katalizátort úgy állítanak elő, hogy az előre kialakított katalizátorrészecskéket technéciumsó-oldattal impregnálják. Az oldat térfogata 1,4-1,6-szor haladja meg a katalizátor térfogatát. A katalizátorban lévő technécium mennyiségét a fajlagos radioaktivitás határozza meg. A nedves katalizátort szárítjuk. A száraz terméket 1 órán át hidrogénáramban melegítjük, először 280-300 0 C-on (a pertechnetát technécium-dioxiddá alakításához), majd 600-700 0 C-on 11 órán át (a technécium-dioxid fémmé redukálásához).

Példa. A katalizátort úgy állítják elő, hogy ittrium-oxidot ammónium-pertechnetát oldattal impregnálnak, amelynek térfogata az ittrium-oxid térfogatának másfélszerese. Az impregnált katalizátor részecskéket 70-80 0 C-on 2 órán át szárítjuk, majd hidrogénáramban 1 órán át 280 0 C-on, 600 C-on redukáljuk.

A katalitikus aktivitás vizsgálata az izopropil-alkohol lebontásának példáján történik áramlásos berendezésben. Katalizátor tömege

0,5 g 1 cm térfogatú A katalizátor részecskék mérete 1,5 - 2 mm. Fajlagos felület 48,5 m/g. Az alkohol adagolási sebessége 0,071 ml/perc.

Az izoaropil-alkohol lebomlása a javasolt katalizátoron csak a dehidrogénezés irányában megy végbe, aceton és hidrogén képződésével, más terméket nem találtunk. Ittrium-oxidon technécium hozzáadása nélkül az izopropil-alkohol bomlása két irányban megy végbe: dehidrogénezés és dehidratáció. Minél nagyobb a katalizátor aktivitásának növekedése, annál nagyobb a bevitt technécium mennyisége. A 0,03-0,05% technéciumot tartalmazó katalizátorok szelektívek, és csak egy irányba vezetik a folyamatot a dehidrogénezés felé.

3. Alkilaromás vegyületek dehidrogénezése

Az alkil-aromás vegyületek dehidrogénezése fontos ipari folyamat a sztirol és homológjainak szintézisében. A legtöbb esetben a folyamat katalizátorai vas-oxidok, amelyeket kálium-, kalcium-, króm-, cérium-, magnézium- és cink-oxidok elősegítenek. Megkülönböztető jellemzőjük az önregeneráló képességük a vízgőz hatására. Foszfát, réz-króm, sőt vas-oxid és réz keverékén alapuló katalizátorok is ismertek.
Az alkil-aromás vegyületek dehidrogénezési folyamatai atmoszférikus nyomáson és 550-620 ° C hőmérsékleten mennek végbe, a nyersanyagok és a vízgőz 1:20 mólaránya mellett. A gőz nemcsak az etil-benzol parciális nyomásának csökkentéséhez szükséges, hanem a vas-oxid katalizátorok önregenerálódásának fenntartásához is.

Az etil-benzol dehidrogénezése a második lépés a sztirol benzolból történő előállítása során. Az első lépésben a benzolt klór-etánnal alkilezzük (Friedel-Crafts reakció) alumínium-króm katalizátoron, majd a második lépésben a kapott etil-benzolt sztirollá dehidrogénezzük. Az eljárást nagy, 152 kJ/mol aktiválási energia jellemzi, melynek köszönhetően a reakciósebesség erősen függ a hőmérséklettől. Ezért a reakciót magas hőmérsékleten hajtják végre.

Ezzel párhuzamosan az etil-benzol dehidrogénezése során mellékreakciók lépnek fel - kokszképződés, csontváz izomerizáció és repedés. A krakkolás és az izomerizáció csökkenti a folyamat szelektivitását, a kokszolás pedig a katalizátor dezaktiválódását. Ahhoz, hogy a katalizátor hosszabb ideig működjön, időszakonként oxidatív regenerációt kell végrehajtani, amely az elgázosítási reakción alapul, amely a koksz nagy részét a katalizátor felületéről „kiégeti”.

Az alkoholos dehidrogénezési reakciók szükségesek az aldehidek és ketonok előállításához. A ketonokat szekunder alkoholokból, az aldehideket pedig a primer alkoholokból nyerik. A folyamatokban katalizátorként réz, ezüst, rézkromit, cink-oxid stb. Megjegyzendő, hogy a rézkatalizátorokhoz képest a cink-oxid stabilabb és nem veszíti el aktivitását a folyamat során, de kiszáradási reakciót válthat ki. Általában az alkoholok dehidrogénezési reakciója a következőképpen ábrázolható:

Az iparban az alkoholok dehidrogénezése során olyan vegyületek keletkeznek, mint az acetaldehid, aceton, metil-etil-keton és ciklohexanon. A folyamatok vízgőzáramban mennek végbe. A leggyakoribb folyamatok a következők:

1. réz- vagy ezüstkatalizátoron 200-400 °C hőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson végezzük. A katalizátor valamilyen Al 2 O 3, SnO 2 vagy ezüst vagy réz komponensekkel hordozó szénszál. Ez a reakció a Wacker-eljárás egyik összetevője, amely egy ipari módszer acetaldehid előállítására etanolból dehidrogénezéssel vagy oxigénnel történő oxidációval.

2. kiindulási anyagának szerkezeti képletétől függően különböző módon haladhat. A 2-propanolt, amely egy szekunder alkohol, acetonná dehidrogénezik, az 1-propanolt pedig primer alkoholként atmoszférikus nyomáson és 250–450 °C-os folyamathőmérsékleten propanállá dehidrogénezik.

3. a kiindulási vegyület szerkezetétől is függ, ami befolyásolja a végterméket (aldehid vagy keton).

4. Metanol dehidrogénezés. Ez a folyamat nem teljesen ismert, de a legtöbb kutató azt emeli ki, mint egy ígéretes eljárást a formaldehid szintézisére, amely nem tartalmaz vizet. Különféle eljárási paraméterek javasoltak: 600-900 °C hőmérséklet, cink vagy réz katalizátor aktív komponense, szilícium-oxid hordozó, hidrogén-peroxiddal történő reakció beindításának lehetősége stb. Jelenleg a világon a legtöbb formaldehidet a metanol oxidációja állítja elő.

Az alkoholok aldehidekké történő oxidációja során felmerülő fő probléma az, hogy az aldehidek az alapalkoholokhoz képest nagyon könnyen további oxidációnak vannak kitéve. Valójában az aldehidek aktív szerves redukálószerek. Így a primer alkoholok kénsavas nátrium-bikromáttal (Beckmann-keverék) történő oxidációja során a keletkező aldehidet meg kell védeni a további karbonsavvá történő oxidációtól. Lehetőség van például az aldehid eltávolítására a reakcióelegyből. És ezt széles körben használják, mivel az aldehid forráspontja általában alacsonyabb, mint az eredeti alkohol forráspontja. Ily módon mindenekelőtt alacsony forráspontú aldehidek nyerhetők, például ecetsav, propionsav, izovajsav:

1. kép

Jobb eredmények érhetők el, ha kénsav helyett jégecetet használnak.

A megfelelő primer alkoholokból magas forráspontú aldehidek előállításához krómsav-terc-butil-észtert használnak oxidálószerként:

2. ábra.

A telítetlen alkoholok terc-butil-kromáttal történő oxidációja során (aprotikus, nem poláris oldószerekben) többszörös kötések nem kapcsolódnak be, és telítetlen aldehidek képződnek nagy hozammal.

Kellően szelektív az oxidációs módszer, amely mangán-dioxidot használ szerves oldószerben, pentánban vagy metilén-kloridban. így például az allil- és benzil-alkoholok a megfelelő aldehidekké oxidálhatók. A kilépő alkoholok gyengén oldódnak apoláris oldószerekben, az oxidáció eredményeként képződő aldehidek pedig sokkal jobban oldódnak pentánban vagy metilén-kloridban. Ezért a karbonilvegyületek bejutnak az oldószerrétegbe, így az oxidálószerrel való érintkezés és a további oxidáció megakadályozható:

3. ábra

Sokkal könnyebb a szekunder alkoholokat ketonokká oxidálni, mint a primer alkoholokat aldehidekké oxidálni. A hozamok itt magasabbak, mivel egyrészt a szekunder alkoholok reakcióképessége nagyobb, mint a primer alkoholoké, másrészt a keletkező ketonok sokkal ellenállóbbak az oxidálószerekkel szemben, mint az aldehidek.

Oxidálószerek alkoholok oxidálásához

Az alkoholok oxidálószerként való oxidálásához az átmenetifém-alapú reagensek - hat vegyértékű króm, négy- és hét vegyértékű mangán származékai - találták a legszélesebb körű alkalmazást.

Primer alkoholok aldehidekké történő szelektív oxidálására jelenleg a $CrO_3$ piridinnel alkotott komplex - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins reagens) tekinthető a legjobb reagensnek.+H$ metilén-kloridban. A vörös $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ komplexet a $CrO_(3^.)$ piridinnel való lassú kölcsönhatásával kapjuk 10-15 $^\circ$C hőmérsékleten. A narancssárga piridinium-klór-kromátot úgy állítják elő, hogy piridint adnak króm(IV)-oxid 20%-os sósavval készült oldatához. Mindkét reagens $CH_2Cl_2$-ban vagy $CHCl_3$-ban oldódik:

4. ábra

Ezek a reagensek nagyon magas aldehidkitermelést biztosítanak, de a piridinium-klór-kromátnak megvan az a fontos előnye, hogy ez a reagens nem befolyásolja a kettős vagy hármas kötéseket a kiindulási alkoholokban, ezért különösen hatékony a telítetlen aldehidek előállítására.

$α¸β$-telítetlen aldehidek előállítása szubsztituált allil-alkoholok, mangán(IV)-oxid $MnO_2$ oxidációjával

Az alábbiakban példákat adunk az alkoholok reakciójára ezekkel az oxidálószerekkel:

Alkoholok katalitikus dehidrogénezése

Szigorúan véve az alkoholok karbonilvegyületekké történő oxidációja a hidrogén eltávolítására korlátozódik az eredeti alkohol molekulájából. Az ilyen hasítás nem csak a korábban tárgyalt oxidációs módszerekkel, hanem katalitikus dehidrogénezéssel is végrehajtható. A katalitikus dehidrogénezés az a folyamat, amikor a hidrogént leválasztják alkoholokból katalizátor (réz, ezüst, cink-oxid, króm és réz-oxid keveréke) jelenlétében, oxigénnel és anélkül. Az oxigén jelenlétében végbemenő dehidrogénezési reakciót oxidatív dehidrogénezési reakciónak nevezzük.

Katalizátorként leggyakrabban finoman diszpergált rezet és ezüstöt, valamint cink-oxidot használnak. Az alkoholok katalitikus dehidrogénezése különösen alkalmas aldehidek szintézisére, amelyek nagyon könnyen savakká oxidálódnak.

A fenti katalizátorokat erősen diszpergált állapotban fejlett felületű inert hordozókra, például azbesztre, habkőre visszük fel. A katalitikus dehidrogénezési reakció egyensúlya 300-400 $^\circ$C hőmérsékleten jön létre. A dehidrogénezési termékek további átalakulásának megakadályozása érdekében a reakciógázokat gyorsan le kell hűteni. A dehidrogénezés nagyon endoterm reakció ($\háromszög H$ = 70-86 kJ/mol). A képződött hidrogén elégethető, ha levegőt adunk a reakcióelegyhez, ekkor a teljes reakció erősen exoterm lesz ($\háromszög H$ = -(160-180) kJ/mol). Ezt a folyamatot oxidatív dehidrogénezésnek vagy autotermikus dehidrogénezésnek nevezik. Bár a dehidrogénezést főként az iparban alkalmazzák, ez a módszer a laboratóriumban is alkalmazható preparatív szintézishez.

Az alifás alkoholok telítési dehidrogénezése jó hozammal megy végbe:

9. ábra

Magas forráspontú alkoholok esetén a reakciót csökkentett nyomáson hajtjuk végre. A telítetlen alkoholok dehidrogénezési körülmények között a megfelelő telített karbonilvegyületekké alakulnak. A többszörös $C = C$ kötés hidrogénezése hidrogénnel történik, amely a reakció során keletkezik. Ennek a mellékreakciónak a megelőzése és a telítetlen karbonilvegyületek katalitikus dehidrogénezéssel történő előállítása érdekében az eljárást vákuumban, 5-20 Hgmm nyomáson hajtják végre. Művészet. vízgőz jelenlétében. Ez a módszer lehetővé teszi számos telítetlen karbonilvegyület előállítását:

10. ábra.

Alkohol dehidrogénezés alkalmazása

Az alkoholok dehidrogénezése fontos ipari módszer az aldehidek és ketonok, például formaldehid, acetaldehid és aceton szintézisére. Ezeket a termékeket nagy mennyiségben állítják elő dehidrogénezéssel és oxidatív dehidrogénezéssel réz- vagy ezüstkatalizátoron.

Az alkoholok protonálódása nem nukleofil környezetben végül dehidratációhoz vezet. Az alkoholok dehidratációja tömény kénsavban, foszforsavban vagy szupersav közegben - antimon-pentafluorid és fluor-szulfonsav keverékében - hevítve következik be. Az alkoxónium-kation a víz eliminációja következtében instabil intermedierként karbokationt képez. Nem nukleofil környezetben a karbokation elveszít egy protont, hogy alkéneket képezzen. Az egész folyamat leglassabb szakasza az alkoxónium-kation karbokationná történő átalakulása:

Az adott átalakulási sorrend a monomolekuláris eliminációs reakciókra jellemző E 1 (10. fejezet). Irány E Az 1-kiesést a Zaicev szabály határozza meg, i.e. a reakciótermékek között a kettős kötésnél leginkább szubsztituált alkén dominál.

Eltávolítás mechanizmussal E Az 1 a tercier és szekunder alkoholokra jellemző. A szekunder alkoholok dehidratáción mennek keresztül, ha 85%-os foszforsavval 160-170 o C-on, vagy 60-70%-os kénsavval 90-100 o C-on hevítik, a dehidratáció iránya megfelel a Zaitsev szabálynak:

A tercier alkoholok dehidratálása már 20-50%-os kénsavban, 85-100 o C-on elvégezhető:

A tercier alkoholok olyan könnyen dehidratálódnak, hogy a tercier és egy primer hidroxilcsoportot tartalmazó diol szelektív dehidratálása lehetséges:

Sok alkohol dehidratációját egy alkilcsoport vagy egy hidridion 1,2-es vándorlásával járó átrendeződés kíséri. Az ilyen átrendeződések jellemzőek azokra a folyamatokra, amelyekben a karbokationok mint köztes fajok vesznek részt. Az alkoholok reakcióképességének csökkenésének megfigyelt sorrendje: tercier > szekunder > primer és az átrendeződések jelenléte összhangban van a karbokációval. E 1-dehidratációs mechanizmus:

A primer alkoholok esetében valószínűleg a tömény kénsavban való dehidratáció más mechanizmusa valósul meg. Az elsődleges alkoholok sokkal keményebb körülmények között dehidratálódnak, mint a szekunder és tercier alkoholok. A Propanol-1 propilént ad, ha 96%-os kénsavval 170-190 °C-on hevítjük, azonos körülmények között az etilént etanolból nyerik:

Az elsődleges alkoholok kénsavval kölcsönhatásba lépve könnyen kénsav-félésztereket képeznek. E Ebben az esetben a félészter látszólag 2-elimináción megy keresztül, és a bázis szerepét a hidroszulfát anion vagy a víz játssza:

A primer alkoholok kiszáradásának adott mechanizmusa valószínűbbnek tűnik, de a mechanizmus nem zárható ki. E 2, amelyben a szubsztrát az alkoxónium kation, a bázis pedig a hidroszulfát ion:

Enyhébb körülmények között, amikor a legegyszerűbb primer alkoholokat 96%-os kénsavval 130-140 °C-on hevítik, túlnyomórészt éterek keletkeznek. Ennek az átalakulásnak a mechanizmusa a primer alkohol alkilezésében áll vagy a kénsav félészterének hatására, vagy az alkoxónium kationnal való kölcsönhatás során, kinetikailag mindkét mechanizmus S N A 2-helyettesítések megkülönböztethetetlenek:

Ily módon egyszerű étereket kapunk - dietil-, dipropil- és dibutil-étereket, valamint ciklusos étereket, például tetrahidrofuránt vagy dioxánt. A szekunder és tercier alkoholok az alábbi körülmények között dehidratálódnak alkénekké:

További hátránya ennek az éter-előállítási eljárásnak, hogy nem alkalmas két alkoholból aszimmetrikus éterek előállítására, mivel ebben az esetben mindhárom lehetséges ROR, R"OR" és ROR termék keveréke keletkezik.

Alkoholok intra- vagy intermolekuláris dehidratálásához, különösen az iparban, célszerűbb a kénsav helyett vízmentes alumínium-oxidot használni dehidratálószerként. Primer, szekunder és tercier alkoholok heterogén katalitikus dehidratálása alumínium-oxid felett 350-450 o C-on alkénekhez vezet:

Az alkoholok savkatalizált dehidratálása nem rendelkezik a szükséges regioszelektivitással, és a legtöbb esetben különféle izomer alkének keverékét kapják. Például az oktanol-1 foszforsavval történő dehidratálásakor oktén-2 és kis mennyiségű oktén-3 keveréke képződik, amely nem tartalmazza a várt oktén-1-et. Ennek oka az izomerizáció egyszerűsége és a csontváz átrendeződése a kialakult közbenső karbokationokban. Az alkének és éterek szintézisének ezeket a régi módszereit fokozatosan felváltják a szén-szén kettős kötés létrehozásának modern regioszelektív és sztereoszelektív módszerei.