Etanooli katalüütiline dehüdrogeenimine. Teemal: Katalüütiline dehüdrogeenimine

Sõltuvalt süsivesinikradikaali tüübist ja mõnel juhul ka -OH rühma selle süsivesinikradikaaliga seondumise omadustest jagatakse hüdroksüülrühmaga ühendid alkoholideks ja fenoolideks.

Alkoholid on ühendid, milles hüdroksüülrühm on seotud süsivesinikradikaaliga, kuid ei ole seotud otse aromaatse tsükliga, kui selline radikaali struktuuris on.

Alkoholide näited:

Kui süsivesinikradikaali struktuur sisaldab aromaatset tsüklit ja hüdroksüülrühma ning on otse aromaatse tsükliga seotud, nimetatakse selliseid ühendeid nn. fenoolid .

Fenoolide näited:

Miks klassifitseeritakse fenoolid alkoholidest eraldi klassi? Lõppude lõpuks, näiteks valemid

on väga sarnased ja jätavad mulje samasse orgaaniliste ühendite klassi kuuluvatest ainetest.

Hüdroksüülrühma otsene seos aromaatse ringiga mõjutab aga oluliselt ühendi omadusi, kuna aromaatse ringi π-sidemete konjugeeritud süsteem on konjugeeritud ka ühe hapnikuaatomi üksiku elektronpaariga. Selle tõttu on fenoolides O-H side võrreldes alkoholidega polaarsem, mis suurendab oluliselt vesinikuaatomi liikuvust hüdroksüülrühmas. Teisisõnu on fenoolidel palju rohkem väljendunud happelised omadused kui alkoholidel.

Alkoholide keemilised omadused

Ühehüdroksüülsed alkoholid

Asendusreaktsioonid

Vesiniku aatomi asendamine hüdroksüülrühmas

1) Alkoholid reageerivad leelis-, leelismuldmetallide ja alumiiniumiga (puhastatakse Al 2 O 3 kaitsekilest) ning tekivad metallialkoholaadid ja eraldub vesinik:

Alkoholaatide moodustumine on võimalik ainult siis, kui kasutatakse alkohole, mis ei sisalda neis lahustunud vett, kuna vee juuresolekul alkoholaadid kergesti hüdrolüüsitakse:

CH 3 OK + H 2 O = CH 3 OH + KOH

2) Esterdamisreaktsioon

Esterdamisreaktsioon on alkoholide interaktsioon orgaaniliste ja hapnikku sisaldavate anorgaaniliste hapetega, mis viib estrite moodustumiseni.

Seda tüüpi reaktsioon on pöörduv, seetõttu on tasakaalu nihutamiseks estri moodustumise suunas soovitatav reaktsioon läbi viia kuumutamisel, samuti kontsentreeritud väävelhappe kui vett eemaldava ainena manulusel:

Hüdroksüülrühma asendamine

1) Kui alkoholid puutuvad kokku vesinikhalogeniidhapetega, asendatakse hüdroksüülrühm halogeeniaatomiga. Selle reaktsiooni tulemusena moodustuvad haloalkaanid ja vesi:

2) Viies alkoholiauru ja ammoniaagi segu läbi mõne metalli kuumutatud oksiidide (enamasti Al 2 O 3), saab primaarseid, sekundaarseid või tertsiaarseid amiine:

Amiini tüüp (primaarne, sekundaarne, tertsiaarne) sõltub teatud määral lähtealkoholi ja ammoniaagi suhtest.

Eliminatsiooni reaktsioonid

Dehüdratsioon

Dehüdratsioon, mis tegelikult hõlmab veemolekulide eemaldamist, erineb alkoholide puhul intermolekulaarne dehüdratsioon Ja intramolekulaarne dehüdratsioon.

Kell intermolekulaarne dehüdratsioon Alkoholides moodustub üks veemolekul vesinikuaatomi ühest alkoholimolekulist ja hüdroksüülrühma teisest molekulist eraldamise tulemusena.

Selle reaktsiooni tulemusena tekivad eetrite klassi (R-O-R) kuuluvad ühendid:

Intramolekulaarne dehüdratsioon alkoholide protsess toimub nii, et ühest alkoholimolekulist eraldub üks veemolekul. Seda tüüpi dehüdratsioon nõuab mõnevõrra rangemaid tingimusi, mis seisnevad vajaduses kasutada oluliselt tugevamat kuumutamist võrreldes molekulidevahelise dehüdratsiooniga. Sel juhul moodustub ühest alkoholimolekulist üks molekul alkeeni ja üks molekul vett:

Kuna metanooli molekul sisaldab ainult ühte süsinikuaatomit, on molekulisisene dehüdratsioon selle jaoks võimatu. Kui metanool on dehüdreeritud, võib moodustuda ainult eeter (CH3-O-CH3).

On vaja selgelt mõista tõsiasja, et ebasümmeetriliste alkoholide dehüdratsiooni korral toimub vee molekulaarne eemaldamine Zaitsevi reegli kohaselt, s.o. vesinik eemaldatakse kõige vähem hüdrogeenitud süsinikuaatomist:

Alkoholide dehüdrogeenimine

a) Primaarsete alkoholide dehüdrogeenimine vase metalli juuresolekul kuumutamisel viib moodustumiseni aldehüüdid:

b) Sekundaarsete alkoholide puhul tekivad sarnased tingimused ketoonid:

c) Tertsiaarsed alkoholid ei astu sarnasesse reaktsiooni, st. ei allu dehüdrogeenile.

Oksüdatsioonireaktsioonid

Põlemine

Alkoholid reageerivad põlemisel kergesti. See tekitab suures koguses soojust:

2CH3-OH + 3O2 = 2CO2 + 4H2O + Q

Mittetäielik oksüdatsioon

Primaarsete alkoholide mittetäielik oksüdatsioon võib põhjustada aldehüüdide ja karboksüülhapete moodustumist.

Sekundaarsete alkoholide mittetäieliku oksüdatsiooni korral võivad tekkida ainult ketoonid.

Alkoholide mittetäielik oksüdeerumine on võimalik erinevate oksüdeerivate ainete mõjul, näiteks õhuhapnik katalüsaatorite (metalliline vask), kaaliumpermanganaat, kaaliumdikromaat jne juuresolekul.

Sel juhul võib aldehüüde saada primaarsetest alkoholidest. Nagu näete, põhjustab alkoholide oksüdeerimine aldehüüdideks sisuliselt samu orgaanilisi tooteid nagu dehüdrogeenimine:

Tuleb märkida, et oksüdeerivate ainete nagu kaaliumpermanganaadi ja kaaliumdikromaadi kasutamisel happelises keskkonnas on võimalik alkoholide sügavam oksüdatsioon, nimelt karboksüülhapeteks. Eelkõige ilmneb see siis, kui kuumutamisel kasutatakse liigset oksüdeerivat ainet. Sekundaarseid alkohole saab nendes tingimustes oksüdeerida ainult ketoonideks.

PIIRATUD POLÜAATILISED ALKOHOLID

Hüdroksüülrühmade vesinikuaatomite asendamine

Mitmehüdroksüülsed alkoholid on samad, mis ühehüdroksüülsed alkoholid reageerida leelise, leelismuldmetallide ja alumiiniumiga (eemaldatakse kileltAl 2 O 3 ); sel juhul saab asendada erineva arvu hüdroksüülrühmade vesinikuaatomeid alkoholimolekulis:

2. Kuna mitmehüdroksüülsete alkoholide molekulid sisaldavad mitmeid hüdroksüülrühmi, mõjutavad nad üksteist negatiivse induktiivse toime tõttu. Eelkõige toob see kaasa O-H sideme nõrgenemise ja hüdroksüülrühmade happeliste omaduste suurenemise.

B O Mitmehüdroksüülsete alkoholide suurem happesus väljendub selles, et mitmehüdroksüülsed alkoholid reageerivad erinevalt ühehüdroksüülsetest alkoholidest osade raskmetallide hüdroksiididega. Näiteks peate meeles pidama tõsiasja, et värskelt sadestunud vaskhüdroksiid reageerib mitmehüdroksüülsete alkoholidega, moodustades kompleksühendi helesinise lahuse.

Seega põhjustab glütserooli koostoime värskelt sadestunud vaskhüdroksiidiga vaskglütseraadi helesinise lahuse moodustumist:

See reaktsioon on mitmehüdroksüülsete alkoholide kvaliteet.Ühtse riigieksami sooritamiseks piisab selle reaktsiooni märkide tundmisest, kuid interaktsioonivõrrandi enda kirjutamise oskus pole vajalik.

3. Nii nagu ühehüdroksüülsed alkoholid, võivad ka mitmehüdroksüülsed alkoholid astuda esterdamisreaktsiooni, s.t. reageerida orgaaniliste ja hapnikku sisaldavate anorgaaniliste hapetega estrite moodustumisega. Seda reaktsiooni katalüüsivad tugevad anorgaanilised happed ja see on pöörduv. Sellega seoses destilleeritakse esterdamisreaktsiooni läbiviimisel saadud ester reaktsioonisegust välja, et nihutada tasakaal paremale vastavalt Le Chatelier' põhimõttele:

Kui süsivesinikradikaalis suure süsinikuaatomite arvuga karboksüülhapped reageerivad glütserooliga, nimetatakse tekkivaid estreid rasvadeks.

Alkoholide esterdamisel lämmastikhappega kasutatakse nn nitreerimissegu, mis on kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu. Reaktsioon viiakse läbi pideva jahutamise all:

Glütserooli ja lämmastikhappe ester, mida nimetatakse trinitroglütseriiniks, on lõhkeaine. Lisaks on selle aine 1% lahusel alkoholis võimas veresooni laiendav toime, mida kasutatakse meditsiinilistel näidustustel insuldi või südameinfarkti ärahoidmiseks.

Hüdroksüülrühmade asendamine

Seda tüüpi reaktsioonid kulgevad nukleofiilse asendusmehhanismi kaudu. Seda tüüpi koostoimed hõlmavad glükoolide reaktsiooni vesinikhalogeniididega.

Näiteks etüleenglükooli reaktsioon vesinikbromiidiga toimub hüdroksüülrühmade järjestikuse asendamisega halogeeniaatomitega:

Fenoolide keemilised omadused

Nagu juba selle peatüki alguses mainitud, erinevad fenoolide keemilised omadused märgatavalt alkoholide keemilistest omadustest. See on tingitud asjaolust, et üks hüdroksüülrühma hapnikuaatomi üksikutest elektronpaaridest on konjugeeritud aromaatse ringi konjugeeritud sidemete π-süsteemiga.

Reaktsioonid, mis hõlmavad hüdroksüülrühma

Happe omadused

Fenoolid on tugevamad happed kui alkoholid ja dissotsieeruvad vesilahuses väga vähesel määral:

B O Fenoolide suurem happesus võrreldes alkoholidega keemiliste omaduste poolest väljendub selles, et erinevalt alkoholidest on fenoolid võimelised reageerima leelistega:

Fenooli happelised omadused on aga vähem väljendunud kui isegi ühel nõrgimal anorgaanilisel happel – süsihappel. Seega tõrjub süsihappegaas seda läbi leelismetalli fenolaatide vesilahuse juhtimisel välja vaba fenooli, mis on süsihappest veelgi nõrgem hape:

Ilmselgelt tõrjub fenoolidest fenooli välja ka mis tahes muu tugevam hape:

3) Fenoolid on tugevamad happed kui alkoholid ning alkoholid reageerivad leelis- ja leelismuldmetallidega. Sellega seoses on ilmne, et fenoolid reageerivad nende metallidega. Ainus asi on see, et erinevalt alkoholidest nõuab fenoolide reaktsioon aktiivsete metallidega kuumutamist, kuna nii fenoolid kui metallid on tahked ained:

Asendusreaktsioonid aromaatses ringis

Hüdroksüülrühm on esimest tüüpi asendaja, mis tähendab, et see hõlbustab asendusreaktsioonide toimumist orto- Ja paar- positsioonid enda suhtes. Reaktsioonid fenooliga toimuvad palju leebemates tingimustes kui benseen.

Halogeenimine

Reaktsioon broomiga ei nõua eritingimusi. Broomvee segamisel fenoolilahusega moodustub koheselt valge 2,4,6-tribromofenooli sade:

Nitreerimine

Fenooli kokkupuutel kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe seguga (nitreerimissegu) moodustub 2,4,6-trinitrofenool, kollane kristalne lõhkeaine:

Lisamisreaktsioonid

Kuna fenoolid on küllastumata ühendid, saab neid katalüsaatorite juuresolekul hüdrogeenida vastavateks alkoholideks.

Põhiline probleem, mis tekib alkoholide oksüdeerimisel aldehüüdideks, on see, et aldehüüdid on lähtealkoholidega võrreldes väga kergesti edasisel oksüdatsioonil. Põhimõtteliselt on aldehüüdid aktiivsed orgaanilised redutseerijad. Seega tuleb primaarsete alkoholide oksüdeerimisel naatriumdikromaadiga väävelhappes (Beckmanni segu) tekkivat aldehüüdi kaitsta edasise oksüdeerumise eest karboksüülhappeks. Näiteks on võimalik reaktsioonisegust eemaldada aldehüüd. Ja seda kasutatakse laialdaselt, kuna aldehüüdi keemistemperatuur on tavaliselt madalam kui lähtealkoholi keemistemperatuur. Sel viisil saab ennekõike madala keemistemperatuuriga aldehüüde, näiteks äädik-, propioon-, isovõihapet:

Joonis 1.

Paremaid tulemusi saab siis, kui väävelhappe asemel kasutatakse jää-äädikhapet.

Kõrge keemistemperatuuriga aldehüüdide saamiseks vastavatest primaarsetest alkoholidest kasutatakse oksüdeeriva ainena kromaathappe tert-butüülestrit:

Joonis 2.

Küllastumata alkoholide oksüdeerimisel tert-butüülkromaadiga (aprotoonsetes mittepolaarsetes lahustites) ei hõivata mitut sidet ja suure saagisega moodustuvad küllastumata aldehüüdid.

Oksüdatsioonimeetod, mis kasutab mangaandioksiidi orgaanilises lahustis, pentaanis või metüleenkloriidis, on üsna selektiivne. Näiteks alüül- ja bensüülalkohole saab sel viisil oksüdeerida vastavateks aldehüüdideks. Väljundalkoholid lahustuvad vähepolaarsetes lahustites ja oksüdatsiooni tulemusena tekkivad aldehüüdid lahustuvad palju paremini pentaanis või metüleenkloriidis. Seetõttu satuvad karbonüülühendid lahustikihti ja seega saab vältida kokkupuudet oksüdeeriva ainega ja edasist oksüdatsiooni:

Joonis 3.

Sekundaarseid alkohole on palju lihtsam oksüdeerida ketoonideks kui primaarseid alkohole aldehüüdideks. Siin on saagised suuremad, sest esiteks on sekundaarsete alkoholide reaktsioonivõime kõrgem kui primaarsetel alkoholidel ja teiseks on tekkivad ketoonid oksüdeerivatele ainetele palju vastupidavamad kui aldehüüdid.

Oksüdeerivad ained alkoholide oksüdeerimiseks

Alkoholide oksüdeerimiseks on enim kasutatavad oksüdeerivad ained siirdemetallidel põhinevad reagendid - kuuevalentse kroomi, nelja- ja seitsmevalentse mangaani derivaadid.

Primaarsete alkoholide selektiivseks oksüdeerimiseks aldehüüdideks peetakse praegu parimateks reaktiivideks $CrO_3$ püridiiniga - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Corey reagent - püridiiniumklorokromaat $). CrO_3Cl^-C_5H_5N^ kasutatakse laialdaselt ka +H$ metüleenkloriidis. Punane kompleks $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ saadakse $CrO_(3^.)$ aeglasel interaktsioonil püridiiniga temperatuuril 10-15 $^\circ$С. Oranž püridiiniumklorokromaat valmistatakse püridiini lisamisega kroom(IV)oksiidi lahusele 20% vesinikkloriidhappes. Mõlemad reaktiivid lahustuvad $CH_2Cl_2$ või $CHCl_3$:

Joonis 4.

Need reaktiivid annavad väga kõrge aldehüüdide saagise, kuid püridiiniumklorokromaadil on oluline eelis, et see reagent ei mõjuta kaksik- või kolmiksidemeid lähtealkoholides ja on seetõttu eriti tõhus küllastumata aldehüüdide valmistamisel.

$α¸β$-küllastumata aldehüüdide saamiseks asendatud allüülalkoholide oksüdeerimisel on mangaan(IV)oksiid $MnO_2$ universaalne oksüdeerija

Allpool on toodud näited alkoholide reaktsioonidest nende oksüdeerivate ainetega:

Alkoholide katalüütiline dehüdrogeenimine

Rangelt võttes taandub alkoholide oksüdeerimine karbonüülühenditeks vesiniku eraldamisele alkoholi algmolekulist. Sellist elimineerimist saab läbi viia mitte ainult eelnevalt käsitletud oksüdatsioonimeetodite, vaid ka katalüütilise dehüdrogeenimise abil. Katalüütiline dehüdrogeenimine on vesiniku eemaldamine alkoholidest katalüsaatori (vask, hõbe, tsinkoksiid, kroomi ja vaskoksiidide segu) juuresolekul nii hapnikuga kui ka ilma. Dehüdrogeenimisreaktsiooni hapniku juuresolekul nimetatakse oksüdatiivseks dehüdrogeenimisreaktsiooniks.

Katalüsaatoritena kasutatakse kõige sagedamini peendispersset vaske ja hõbedat, samuti tsinkoksiidi. Alkoholide katalüütiline dehüdrogeenimine on eriti mugav aldehüüdide sünteesiks, mis oksüdeeruvad väga kergesti hapeteks.

Ülalmainitud katalüsaatorid kantakse tugevalt hajutatud olekus arenenud pinnaga inertsetele kandjatele, näiteks asbestile, pimsskivile. Katalüütilise dehüdrogeenimisreaktsiooni tasakaal saavutatakse temperatuuril 300-400 $^\circ$С. Dehüdrogeenimisproduktide edasise muundumise vältimiseks tuleb reaktsioonigaasid kiiresti jahutada. Dehüdrogeenimine on väga endotermiline reaktsioon ($\kolmnurk H$ = 70-86 kJ/mol). Tekkinud vesinikku saab põletada, kui reaktsioonisegule lisada õhku, siis on üldine reaktsioon väga eksotermiline ($\kolmnurk H$ = -(160-180) kJ/mol). Seda protsessi nimetatakse oksüdatiivseks dehüdrogeenimiseks või autotermiliseks dehüdrogeenimiseks. Kuigi dehüdrogeenimist kasutatakse peamiselt tööstuses, saab meetodit kasutada ka laboris preparatiivseks sünteesiks.

Alifaatsete alkoholide küllastusdehüdrogeenimine toimub hea saagisega:

Joonis 9.

Kõrge keemistemperatuuriga alkoholide puhul viiakse reaktsioon läbi alandatud rõhul. Dehüdrogeenimise tingimustes muudetakse küllastumata alkoholid vastavateks küllastunud karbonüülühenditeks. Mitmekordse $C = C$ sideme hüdrogeenimine toimub vesinikuga, mis tekib reaktsiooni käigus. Selle kõrvalreaktsiooni vältimiseks ja küllastumata karbonüülühendite saamiseks katalüütilise dehüdrogeenimise teel viiakse protsess läbi vaakumis rõhul 5-20 mm Hg. Art. veeauru juuresolekul. See meetod võimaldab saada terve rea küllastumata karbonüülühendeid:

Joonis 10.

Alkoholi dehüdrogeenimise rakendused

Alkoholide dehüdrogeenimine on oluline tööstuslik meetod aldehüüdide ja ketoonide, näiteks formaldehüüdi, atseetaldehüüdi ja atsetooni sünteesiks. Neid tooteid toodetakse suurtes kogustes nii dehüdrogeenimise kui ka oksüdatiivse dehüdrogeenimise teel vask- või hõbekatalüsaatoril.

Alkoholide protoneerimine mittenukleofiilses keskkonnas viib lõpuks dehüdratsioonini. Alkoholide dehüdratsioon toimub kuumutamisel kontsentreeritud väävelhappes, fosforhappes või superhappeses keskkonnas - antimonpentafluoriidi ja fluorosulfoonhappe segus. Vee eemaldamise tulemusena moodustab alkoksooniumi katioon ebastabiilse vaheühendina karbokatiooni. Mittenukleofiilses keskkonnas kaotab karbokatioon alkeenide moodustamiseks prootoni. Kogu protsessi kõige aeglasem etapp on alkoksooniumi katiooni muundamine karbokatiooniks:

Antud transformatsioonide jada on tüüpiline monomolekulaarsetele eliminatsioonireaktsioonidele E 1 (10. peatükk). Suund E 1-eliminatsioon määratakse Zaitsevi reegliga, s.o. Reaktsiooniproduktide hulgas domineerib kaksiksideme juures kõige enam asendatud alkeen.

Kõrvaldamine mehhanismi abil E 1 on tüüpiline tertsiaarsetele ja sekundaarsetele alkoholidele. Sekundaarsed alkoholid dehüdreeruvad, kui neid kuumutatakse 85% fosforhappega temperatuuril 160-170 o C või 60-70% väävelhappega temperatuuril 90-100 o C, dehüdratsiooni suund vastab Zaitsevi reeglile:

Tertsiaarsete alkoholide dehüdratsiooni saab läbi viia juba 20-50% väävelhappes temperatuuril 85-100 o C:

Tertsiaarsed alkoholid dehüdreeruvad nii kergesti, et on võimalik tertsiaarset ja primaarset hüdroksüülrühma sisaldava diooli selektiivne dehüdratsioon:

Paljude alkoholide dehüdratsiooniga kaasneb ümberkorraldus, mis koosneb alküülrühma või hüdriidiooni 1,2-migratsioonist. Sellised ümberkorraldused on tüüpilised protsessidele, mis hõlmavad vaheosakestena karbokatione. Alkoholide reaktsioonivõime vähenemise järjekord: tertsiaarne> sekundaarne> primaarne ja ümberkorralduste olemasolu on kooskõlas karbokatiooniga. E 1-dehüdratsiooni mehhanism:

Primaarsete alkoholide puhul realiseeritakse tõenäoliselt teistsugune dehüdratsioonimehhanism kontsentreeritud väävelhappes. Primaarsed alkoholid dehüdreeruvad palju raskemates tingimustes kui sekundaarsed ja tertsiaarsed alkoholid. Propanool-1 annab propüleeni kuumutamisel 96% väävelhappega 170-190 °C juures, etüleeni saadakse etanoolist:

Primaarsed alkoholid moodustavad väävelhappega reageerides kergesti väävelhappe poolestreid. E Sel juhul läbib poolester ilmselt 2-eliminatsiooni ja aluse rolli mängib vesiniksulfaadi anioon või vesi:

Antud primaarsete alkoholide dehüdratsiooni mehhanism tundub tõenäolisem, kuid seda mehhanismi ei saa välistada E 2, milles substraadiks on alkoksooniumi katioon ja aluseks on vesiniksulfaadi ioon:

Leebemates tingimustes saadakse lihtsaimate primaarsete alkoholide kuumutamisel 96% väävelhappega 130-140 °C juures valdavalt eetreid. Selle muundamise mehhanismiks on primaarse alkoholi alküülimine kas väävelhappe poolestri toimel või interaktsioonil alkoksooniumi katiooniga, kineetiliselt mõlemad need mehhanismid S N 2-asendused on eristamatud:

Selle meetodiga saadakse kõige lihtsamad eetrid – dietüül-, dipropüül- ja dibutüüleetrid ning tsüklilised eetrid, näiteks tetrahüdrofuraan või dioksaan. Sekundaarsed ja tertsiaarsed alkoholid dehüdreeruvad järgmistel tingimustel, moodustades alkeenid:

Selle eetrite valmistamise meetodi teine puudus on see, et see ei sobi ebasümmeetriliste eetrite valmistamiseks kahest alkoholist, kuna sel juhul moodustub kõigi kolme võimaliku toote ROR, R"OR" ja ROR segu.

Alkoholide intra- või intermolekulaarsel dehüdratsioonil, eriti tööstuses, on väävelhappe asemel mugavam kasutada veevaba alumiiniumoksiidi dehüdratsioonivahendina. Primaarsete, sekundaarsete ja tertsiaarsete alkoholide heterogeenne katalüütiline dehüdratsioon alumiiniumoksiidi kohal temperatuuril 350–450 o C põhjustab alkeenide moodustumist:

Alkoholide happega katalüüsitud dehüdratsioon ei näita nõutavat regioselektiivsust ja enamikul juhtudel saadakse erinevate isomeersete alkeenide segud. Näiteks 1-oktanooli dehüdraatimisel fosforhappega tekib 2-okteeni ja väikese koguse 3-okteeni segu, mis ei sisalda oodatud 1-okteeni. See on tingitud isomeriseerumise lihtsusest ja luustiku ümberkorraldustest moodustunud vahepealsetes karbokatioonides. Need vanemad alkeenide ja eetrite sünteesimeetodid asendatakse järk-järgult kaasaegsete regioselektiivsete ja stereoselektiivsete meetoditega süsinik-süsinik kaksiksidemete loomiseks.

Alkoholide dehüdrogeenimisreaktsioonid on vajalikud aldehüüdide ja ketoonide tootmiseks. Ketoonid saadakse sekundaarsetest alkoholidest ja aldehüüdid primaarsetest alkoholidest. Katalüsaatoriteks protsessides on vask, hõbe, vaskkromiid, tsinkoksiid jne. Väärib märkimist, et võrreldes vaskkatalüsaatoritega on tsinkoksiid stabiilsem ja ei kaota protsessi käigus aktiivsust, kuid võib esile kutsuda dehüdratsioonireaktsiooni. Üldiselt võib alkoholide dehüdrogeenimisreaktsioone esitada järgmiselt:

Tööstuses tekib alkoholide dehüdrogeenimisel selliseid ühendeid nagu atsetaldehüüd, atsetoon, metüületüülketoon ja tsükloheksanoon. Protsessid toimuvad veeaurujoas. Kõige tavalisemad protsessid on:

1. viiakse läbi vask- või hõbekatalüsaatoril temperatuuril 200–400 °C ja atmosfäärirõhul. Katalüsaatoriks on mis tahes Al 2 O 3, SnO 2 või süsinikkiu kandja, millele sadestatakse hõbe- või vaskkomponendid. See reaktsioon on Wackeri protsessi üks komponente, mis on tööstuslik meetod atseetaldehüüdi tootmiseks etanoolist dehüdrogeenimise või hapnikuga oksüdeerimise teel.

2. võib toimuda erineval viisil, olenevalt selle algse aine struktuurivalemist. 2-propanool, mis on sekundaarne alkohol, dehüdrogeenistatakse atsetooniks ja 1-propanool, mis on primaarne alkohol, dehüdrogeenitakse propanaaliks atmosfäärirõhul ja protsessi temperatuuril 250–450 °C.

3. see oleneb ka lähteühendi struktuurist, mis mõjutab lõppsaadust (aldehüüd või ketoon).

4. Metanooli dehüdrogeenimine. Seda protsessi ei ole täielikult uuritud, kuid enamik teadlasi tõstab selle esile kui paljutõotavat protsessi veevaba formaldehüüdi sünteesiks. Pakutakse erinevaid protsessi parameetreid: temperatuur 600 - 900 °C, aktiivne katalüsaatorkomponent tsink või vask, ränioksiidi kandja, reaktsiooni algatamise võimalus vesinikperoksiidiga jne. Praegu toodetakse enamus maailmas leiduvast formaldehüüdist metanooli oksüdeerimisel.

Eriala: keemiatehnoloogia

Osakond: anorgaaniline keemia ja keemiatehnoloogia

MA KINNITASIN

Osakonna juhataja

_____________________) (Allkiri, perekonnanimi, initsiaalid)

"___"____________20

KURSUSETÖÖ

Distsipliin: Tööstuslik katalüüs

_______________________________

Teemal: Katalüütiline dehüdrogeenimine

________________________

Töö tähistus KR – 02068108 – 240100 - 2015

Üliõpilane Fazylova L. A.

Logi sisse 435

Juht _______________ Kuznetsova I.V.

Voronež – 2015

Sissejuhatus

Alküülaromaatsete süsivesinike dehüdrogeenimisprotsesside katalüsaatorite tootmine.

Alkaanide katalüütiline dehüdrogeenimine

Seadmed alkaanide katalüütiliseks dehüdrogeenimiseks

Katalüsaatorite regenereerimine.

Kasutatud viidete loetelu

Sissejuhatus

Dehüdrogeenimine on vesiniku eemaldamise reaktsioon orgaanilise ühendi molekulist; on pöörduv, pöördreaktsioon on hüdrogeenimine. Tasakaalu nihkumist dehüdrogeenimise suunas soodustab temperatuuri tõus ja rõhu langus, sealhulgas reaktsioonisegu lahjendamine. Hüdrogeenimis-dehüdrogeenimisreaktsiooni katalüsaatoriteks on 8B ja 1B alarühmade metallid (nikkel, plaatina, pallaadium, vask, hõbe) ja pooljuhtoksiidid (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).

Tööstuslikus orgaanilises sünteesis kasutatakse laialdaselt dehüdrogeenimisprotsesse:

1) alkoholide dehüdrogeenimisel saame: formaldehüüdi, atsetooni, metüületüülketooni, tsükloheksanooni.

2) alküülaromaatsete ühendite dehüdrogeenimisel saadakse: stüreen, α-metüülstüreen, vinüültolueen, divinüülbenseen.

3) parafiinide dehüdrogeenimisel tekivad: olefiinid (propüleen, butüleen ja isobutüleen, isopenteen, kõrgemad olefiinid) ja dieenid (butadieen ja isopreen)

Alkoholide katalüütiline dehüdrogeenimine

Etanooli dehüdrogeenimine viiakse läbi vask- või hõbekatalüsaatoril temperatuuril 200–400 °C ja atmosfäärirõhul. Katalüsaatoriks on mis tahes Al 2 O 3, SnO 2 või süsinikkiu kandja, millele sadestatakse hõbe- või vaskkomponendid. See reaktsioon on Wackeri protsessi üks komponente, mis on tööstuslik meetod atseetaldehüüdi tootmiseks etanoolist dehüdrogeenimise või hapnikuga oksüdeerimise teel.

Metanooli dehüdrogeenimine. Seda protsessi ei ole täielikult uuritud, kuid enamik teadlasi tõstab selle esile kui paljutõotavat protsessi veevaba formaldehüüdi sünteesiks. Pakutakse erinevaid protsessi parameetreid: temperatuur 600 - 900 °C, aktiivne katalüsaatorkomponent tsink või vask, ränioksiidi kandja, reaktsiooni algatamise võimalus vesinikperoksiidiga jne. Praegu toodetakse enamus maailmas leiduvast formaldehüüdist metanooli oksüdeerimisel.

2. Alkoholi dehüdrogeenimisprotsesside katalüsaatorite tootmine

Tuntud alkoholide dehüdrogeenimise katalüsaator sisaldab tsingi ja raua oksiide. Uusim katalüsaator on alkoholide dehüdrogeenimiseks, milleks on ütriumoksiid või haruldaste muldmetallide 10 elemendid, mis on valitud rühmast, kuhu kuuluvad neodüüm, paradüüm, ütterbium.

Tuntud katalüsaatorite puuduseks on nende ebapiisavalt kõrge aktiivsus ja selektiivsus.

Teaduse eesmärk on suurendada alkoholide dehüdrogeenimise katalüsaatori aktiivsust ja selektiivsust. See eesmärk saavutatakse sellega, et ütriumoksiididel või haruldaste muldmetallide elemendil põhinev katalüsaator, mis on valitud rühmast, kuhu kuuluvad neodüüm, praseodüüm, ütterbium, sisaldab lisaks tehneetsiumi.

Tehneetsiumi sisestamine katalüsaatorisse võimaldab suurendada katalüsaatori aktiivsust, mis väljendub alkoholi konversiooni astme suurenemises 2-5 korda ja dehüdrogeenimisreaktsiooni alguse temperatuuri languses 80 kraadi võrra. -120 0 C. Sel juhul omandab katalüsaator puhtalt dehüdrogeenivad omadused, mis võimaldab selektiivsust suurendada. Alkoholi, näiteks isopropüüli dehüdrogeenimisel atsetooniks kuni 100%.

Selline katalüsaator valmistatakse eelnevalt moodustatud katalüsaatoriosakeste impregneerimisel tehneetsiumisoola lahusega. Lahuse maht ületab 1,4 ─ 1,6 korda katalüsaatori mahu. Tehneetsiumi koguse katalüsaatoris määrab spetsiifiline radioaktiivsus. Märg katalüsaator kuivatatakse. Kuivat toodet kuumutatakse 1 tund vesinikuvoolus, esmalt temperatuuril 280-300 0 C (pertehnetaadi muundamiseks tehneetsiumdioksiidiks), seejärel temperatuuril 600-700 0 C 11 tundi (tehneetsiumdioksiidi redutseerimiseks metalliks).

Näide. Katalüsaator valmistatakse ütriumoksiidi immutamisel ammooniumpertehnetaadi lahusega, mille maht on 1,5 korda suurem ütriumoksiidi mahust. Impregneeritud katalüsaatorosakesi kuivatatakse 70-80 0 C juures 2 tundi Seejärel redutseeritakse vesiniku voolus 1 tund temperatuuril 280 0 C temperatuuril 600 C.

Katalüütilise aktiivsuse uurimine viiakse läbi propüülalkoholi lagunemise näitel voolu tüüpi paigaldises. Katalüsaatori kaal

0,5 g mahuga 1 cm Katalüsaatori osakeste suurus on 1,5 - 2 mm. Eripind 48,5 m/g. Alkoholi voolukiirus on 0,071 ml/min.

Isoaropüülalkoholi lagunemine kavandatud katalüsaatoril toimub ainult dehüdrogeenimise suunas atsetooni ja vesiniku moodustumisega, muid tooteid ei tuvastatud. Ütriumoksiidil ilma tehneetsiumi lisamiseta toimub isopropüülalkoholi lagunemine kahes suunas: dehüdrogeenimine ja dehüdratsioon. Mida suurem on sisestatud tehneetsiumi kogus, seda suurem on katalüsaatori aktiivsuse suurenemine. Katalüsaatorid, mis sisaldavad 0,03–0,05% tehneetsiumi, on selektiivsed, mis viib protsessi ainult ühes suunas dehüdrogeenimise suunas.

3. Alküülaromaatsete ühendite dehüdrogeenimine

Alküülaromaatsete ühendite dehüdrogeenimine on oluline tööstuslik protsess stüreeni ja selle homoloogide sünteesiks. Protsessi katalüsaatorid on enamikul juhtudel raudoksiidid, mida soodustavad kaalium-, kaltsium-, kroom-, tseerium-, magneesium- ja tsinkoksiidid. Nende eripäraks on võime ise taastuda veeauru mõjul. Tuntud on ka fosfaat, vask-kroom ja isegi raudoksiidi ja vase segul põhinevad katalüsaatorid.
Alküülaromaatsete ühendite dehüdrogeenimisprotsessid toimuvad atmosfäärirõhul ja temperatuuril 550–620 ° C tooraine ja veeauru molaarsuhtes 1:20. Aur on vajalik mitte ainult etüülbenseeni osarõhu vähendamiseks, vaid ka raudoksiidkatalüsaatorite iseenesliku taastumise toetamiseks.

Etüülbenseeni dehüdrogeenimine on benseenist stüreeni tootmise teine etapp. Esimeses etapis alküülitakse benseen kloroetaaniga (Friedel-Craftsi reaktsioon) alumiinium-kroom katalüsaatoril ja teises etapis dehüdrogeenitakse saadud etüülbenseen stüreeniks. Protsessi iseloomustab kõrge aktiveerimisenergia 152 kJ/mol, mille tõttu reaktsiooni kiirus sõltub suuresti temperatuurist. Seetõttu viiakse reaktsioon läbi kõrgel temperatuuril.

Paralleelselt toimuvad etüülbenseeni dehüdrogeenimisel kõrvalreaktsioonid - koksi moodustumine, skeleti isomerisatsioon ja pragunemine. Krakkimine ja isomerisatsioon vähendavad protsessi selektiivsust ning koksi moodustumine mõjutab katalüsaatori deaktiveerimist. Katalüsaatori pikemaks töötamiseks on vaja perioodiliselt läbi viia oksüdatiivne regenereerimine, mis põhineb gaasistamisreaktsioonil, mis "põletab" katalüsaatori pinnalt suurema osa koksist välja.